Способ получения полиакрилонитрила

 

Союз Советских

Социалистических

Ресяублик пп 652136

К ПАТЕНТУ (б1) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 02.01.74 (21) 1981342/05 (23) Приоритет -- (32)03.01.73 (31) 19017 — А/73 (33) Италия

2 (51) М. Кл.

Г 08 F 20/44

Гееудерстеееный «амктет

СССР ее делаи езебретекк» я еткрмткм (53) УДК

678.745.32 (088.81

Опубликовано 25.08.79. Бюллетень №31

Дата опубликования описания 25,08.79 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

ЛуиДжи Патрон, Альберто Моретти, Раффаэль Телеско н Ренато Паскуалетто (Италия)

Иностранная фирма

"Монтэдисон Файбр С. п. А" (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений.

Известен способ полимеризации акрилонитрила или его смеси с по крайней мере одним в количестве до 50 мол.%, другим ненасыщенным с двойной связью сополимеризуюшимися с ним соединениями, по которому полимеризацию ведут в массе непрерывным или полупрерывным способом, применяют радикальную катализаторную систему, имеющую константу скорос-1п ти разложения (Ка), большую, чем ч, выбираемую из группы, содержащей органические гидроперекиси, окисляемые сульфоксисоединения или двуокись серы и нуклеофильные соединения, органические гидроперекиси и моноэфир сернис- 15 той кислоты, неорганические гидроперекиси, алкоголят магния и диалкил сульфит, при концентрации 2,10 . О моль/л, где 0 — время реакции или выдержка в часах, которое достаточно для половинного разложения катализа- 20 тора 11). Во всех реакциях полимеризации молекулярнь и вес получаемого полимера регулир>ется изм пеппсм конпен рашги применяемого ка а:ш ы п1ра.

Однако изменением копцеггграцни 1акп.. катализаторов достигается не только изменение молекулярного веса полимера, но и модификация окрашиваемости полимера, т.е. при увеличении концентрации катализатора с целью снижения молекулярного веса полимера, одновременно достигается увеличение количества концевых кислотных групп, выраженных как эквивалент/г полимера, в полимерной цепи. И если полимер предназначен для производства волокон, нитей илн пленок, для которых требуются вполне определенные свойс1ва окрапп1ваемости, то необходимо менять молекулярный вес полимера при сохранении постоянства окрашиваемости полимера, т.е, при сохранении полоянства количества концевых кислотных групп.

Liens изобретения — изменение молекулярного веса полимера с поддержанием постоянных красящих свойств последнего.

Лля этого по предлагаемому способу в полимериэационную среду добавляют меркапгосоелинение в количестве 50--3000 ч/мдн и ппметипаггетамид в количесгве О.OI-" вес. в расчете па мономср, ппи см cb мономср п.

682136

Таблица 1

ый вес

0,08

43000

008

25000

0,16

42000

1000 0,16. 15000

12000

1000

0,64

1000

1,0

Смешанный эффект переноса цепей меркаптосоединения и оснбвного азотсодержащего соединения при полимеризации акрилонитрила в массе прн указанных выше условиях следует считать неожиданным, так как сами меркаптосоединения почти не оказывают действия, а, основное аэотсодержащее соединение не только не

3О

Условия цолимеризации, как указанные выше; средний молекулярный вес полимера определялся по внутренней вязкости

1,11 - 4,9 х 10-4(рм)Ю (условия: t = 25 С, в

js диметилформамиде) .

В качестве меркаптосоединений можно применять любые соединения формулы: Я вЂ” S— - Н. где 8 — линейный или разветвленный алифатический радикал с 1 — 20 углеродными атомами, содержащий в цепи группы 0Н или SH.

Из этих соединений следует упомянуть следующие: н-пропил-меркаптан, и-бутил-меркаптан, н-октил-меркаптан, н-дезил-меркаптан, н-додецилмеркаптан, н-гексадецилмеркаптан, 2-меркаптоэтанол, З-меркаптопропанол, и т.д. эганцитиол,пропандитиол и т.п.

Лучшими являются меркаптосоединения, в которых Я вЂ” линейный или разветвленный алкильный радикал с 2-12 углеродными ато- ав мами. Эти соединения добавляют в полимеризационную среду в количествах не более

3000 части/млн. Наилучшие результаты достигаются при добавлении от 500 до 1500 части/млн.

В качестве азотсодержащих соединений мож- аа но применять диметилформамии и диметилацетамид... На практике обычно применяют один нли другой из этих амидов, в зависимости действует как переносчик цепей, но даже вызывает увеличение молекулярного веса полимера;

В табл, 1 показаны неожиданные результаты по переносу цепей, полученн.ie при совместном применении двух соединений указанного типа. от типа растворителя, применяющего в последней стадии прядения полученного полимера,т.е. если в качестве растворителя для прядения применяют диметилацетамид, то лучше вести полимеризацию в присутствии небольшого количества этого амида.

Количество основного аэотсодержащего соединения, как правило, должно составлять менее

2% по весу от мономера или смеси мономеров (лучше чтобы оно составляло от 0,1 до 1 вес.%), Полимеризацию можно вести непрерывным нли полуиепрервным способами при температурах от комнатной до температуры кипения мономера или смеси мономеров. Выбранную температуру полимериэацни регулируют обычными средствами, например помещением реактору в термостатированную баню или циркулированием охлаждающей жидкости около стен реактора, или в змеевиках внутри реактора, или отводом теплоты реакции внутренними испарениями реакционной среды.

Желательно вести полимериэацию в отсутствии кислорода, который ингибирует полимериэацию.

Иэ ненасыщенных мономеров с двойной связью, сополимериэуемых с акрилонитрилом, следует упомянуть следующие: алкил-, арил-. и циклоалкилакрилаты, например метилметакри682136

Таблица 2

Концент ция гидр перекиси кумола

12000Î

0,05

3,2

0,10

71000!

9,5

2,0

0,25

45000

0,6

0,08

43000

0,25

0,08

О,!

25000

1000

0,25

0,05

12000

0,25

0,64 лат, этилакриЛат, изобутилакрилат и т.п.; алкил-, арил- и циклоалкил-метакрилаты, например метилметакрилат, зтилметакрилат, бутилметакрилат и т,п. насыщенные кетоны, виниловые эфиры, например винилацетат, винилпропионат и т.п.; виниловые эфиры, стирол и его алкильные производные, винилхлорид или винилиденхлорид, виннлфторид, винил- и винилденбромид, метакрилонитрил, бутадиен и т.п.

Предлагаемый способ позволяет получать нужные свойства по окрашиваемости, независимо от молекулярного веса полимера, а также

Для определения сульфогрупп готовят 1 вес.% З раствора полимера в диме1илформамиде. Этот раствор пропускают через ионнообменную колонку, содержащую катионную смолу Амберлит

IR 120 в верхней части и Амберлит IR 410 .фнионная смола) в нижней части, причем коли- ар чество этих смол одинаковое. Высота колонки

50 см, внутренний диаме1р 1,9 см.

Титрование кислых сульфогрупп полимера ведут прямо в диметилформамидном растворе метанольным раствором основного соединения, aS содержащего четвертичный аммоний. Титрование ведут потенциометрически с платиновым электродом.

Полимеры или сополимеры, полученные по предлагаемому способу, отличаются высокой ур плотностью и улучшенными физико-химическими свойствами.

Кроме того, эти полимеры или сополимеры предназначены для переработки в волокна с улучшенными свойствами белизны и термостой- И кости.

ll р и м е р 1. В полимеризапионный реактор на 2500 мл, снабженный мешалкой. терзначительно улучшить текучесть полимернзационной массы.

Данные, приведенные в табл. 2, относятся к полимеризации смеси, содержащей 82% акрилонитрила и 18% винилацетата, при содержании воды в смеси 0,3% по весу, в присутствии 0,5% по весу SO> и переменных количеств гидроперекиси куь@ла. Время выдержки мономеров в реакторе — до 30 мин, температура полимеризации 45 С. Все проценты выражены по весу смеси мономеров . мометром и переточной.трубой, загруженный предварительно на половину объема смесью, содержащей 82% акрилонитрила и 18% винилацетата (содержание воды в смеси 0,3%) и подогретой до 45 С, непрерывно подают 8,0 г/ч гидроперекиси кумола, 20 г/ч газообразного

SO>, 3,2 r/÷ диметилацетамида, 4,0 r/÷ 2-меркалтоэтанола. Через 10 мин подают смесь мономеров при расходе 4000 r/÷. Степень полимеризации составляет 44%. Полимер . собирают в стационарных условиях, т.е. через 2,5 ч, фильтруют, промывают водой и сушат 24 ч при

60 С; он имеет следующие характеристики:

Внутренняя вязкость, дл/г 1,3

Сульфогруппы, миллиэквиваленты/кг полимера 30

Кажущаяся плотность ./ 3 0„S2

Сополимериэовалось винилацетата 7,4%; цвет полимера IR 99,2 В 96,0, Цвет определяют с помощью интегратораспектрофотометра "Дженерал Электрик" по системе С.l.Е для измерений и определений цветов.

682!36

1,2

49

Пример 4. Работу ведут, как в примере 2, но подают 5 г/ч н-додецилмеркаптана вместо 2 г/ч этандитиола, Степень полимеризации 43%. Получают сополимер со следующими свойствами:

49

Внутренняя вязкость, дл/г 1,2

Сульфогруппы, миллиэквиваленты/кг полимера 32

Кажущаяся плотность, г/см 0,49

Сополимериэовалось виннлацетата 7,4%; цвет полимера 1R 99,1, В 96,1.

Пример 5. Работу ведут, как в примере 1, В реактор непрерывно подают !О г/ч гидроперекиси кумола, 20 г/ч газообразного 80„

2,4 г/ч диметилформамида и 2 г/ч 2-меркаптоэтанола. Степень полимериэации составляет 42%.

Полученный сополимер обладает следующими свойст вами:

Согласно этой снсгеме, цвет выражают в коэффициенте чистоты (1Р) и яркости (В) при стандартном освещении, полученном при источнике, соответствующем температуре черного тела 6300 К.

Если полимеризацию ведут при указанных выше условиях в отсутствии диметилацетамида и 2-меркаптоэтанола, то получают сополимер с внутренней вязкостью 1,6 дл/г, содержащий

30 миллиэквивалента/кг полимера сульфогрупп, цвет его имеет 1Р = 98, б и В 85,0.

JO

Пример 2. Работу ведут как в примере 1, реактор на 2,5 л предварительно загружают наполовину объема смесью 82% акрилонитрила и 18% винилацетата. В него непрерывно, подакп 10 r/÷ гидроперекиси кумола, 20 r/÷ газообразного БО, 2,96 г/ч диметилацетамида и 2 r/÷ этандитиола. Степень полимериэации составляет 42%, полученный полимер имеет следующие характеристики:

Внутренняя вязкодь, дп/r 1,1

36

Сульфогруппы, миллиэквиваленты/кг полимера 32

Кажущаяся плотность, г/см 0,5

Сополимеризовалось винилацетата 7,4%; цвет полимера 1Р 99,3, В95,0.

Пример 3. Работу ведут при тех же условиях и с теми же количествами, как в примере 2, за исключением того, что вместо

2 r/÷ этандиола подают 2,4 r/÷ н-бутилмеркаптана, степень полимеризации составляет 43%.

31

Полученный сополимер имеет следующие характеристики:

Внутренняя вязкость, дл/г

Сульфогруппы, миллиэквиваленты/кг полимера 33

Кажущаяся плотность, г/см 0,51

Сополимеризовалось винилацетата 7,3%; цвет полимера iR 99,1, В 96, 2.

32

0,5

Внутренняя вязкость, дл/г 1,!

Сульфогруппы, миллиэквивалеиты/кг полимера

Кажущаяся плотность, г/см

Цвет полимера !й 99,0, В 96,0.

П р и.м е р 6. Опыт ведут при таких же условиях, как в примере 1. В реактор, предварительно загруженный наполовину объема смесью 91% акрилонитрила и 9% метилакрилата (содержание воды в смеси 0,3%), подогретой до 40 С, непрерывно подают !О r/÷ гидроперекиси кумола, 20 г/ч газообразный SO, 3,2 г/ч диметилацетамида, 4 г/ч 2-меркаптоэтанола.

Степень полимеризации составляет 47,5%, Получают сополимер со следующими свойствами:

Внутренняя вязкость, nn/r 1,3

Сульфогруппы, миллиэквиваленты/кг полимера 33

Кажущаяся плотность, г/см 0,52

Сополимеризовалось метилакрилата 7,44%, цвет полимера lR 99,3, В 96,2.

Пример 7. Опыт ведут, как в примере

1, В реактор, предварительно загруженный наполовину объема акрилонитрилом, подогретым до 40 С, непрерывно подают 10 г/ч гидроперекиси кумола, 120 г/ч газообразного SOq,3,2 г/ч диметнлацетамида, 8,0 r/÷ 2-меркаптоэтанола.

Через 10 мин акрилонитрил подают в реактор с расходом 4000 г/ч. Степень полимеризации составляет 54,6%. Получают полимер со следующими свойствами:

Внутренняя вязкость, дл/г 2,0

Сульфогруппы, миллиэквиваленты/кг полимера 24

Кажущаяся плсгность, г/см 0,48

Цвет полимера 18 99,0, В 95,0.

Пример 8, Этот опыт ведут при таких же условиях и с такой же смесью мономеров, как в примере 1. В реактор подают 7,2 г/ч гидроперекиси кумола, 56 см 10%-го раствора метилсульфнта натрия в метаноле, 1,92 r/÷ диметилацетамнда, 6 г/ч 2-меркаптоэтанола.

Через 10 мин в реактор начинают подавать смесь мономеров с расходом 2400 г/ч. Степень полимериэации составляет 50,6%. Получают сополимер со следующими свойствами:

Внутренняя вязкость, дл/г 1,5

Сульфогруппы, миллиэквиваленты/кг полимера 28

Кажущаяся плотность, г/см 0,59

Цвет полимера 1R 99,0, В 96,0.

Предлагаемый способ позволи1 регулировать средний молекулярный вес полимеров с постоянными красящими свойствами последних.

Формула иэобрет сии я .Способ получения щ1лиикрил п игрила иу ем непрерывной или полунеирерьпиюи ии iHMcриэа.

682136

Составитель А. Переверзева

Техред И.Асталош Корректор kl. Стсц

Редактор Т. Зубкова

Заказ 4941/55

Тираж 585 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

I 13035, Москва, Ж-35, Раушская нзб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ции в массе акрилонитрила или его смеси с по крайней мере одним виниловым сомономером, взятым в количестве до 50 мол%, с применением радикального катализатора, имеющего константу скорости разложения (Ка) большую, чем 1 ч, выбираемого из группы, содержащей органические гидроперекиси, окисляемые сульфоксисоединения или двуокись серы и нуклеофильные соединения, органические гидроперекиси и моноэфир сернистой кислоты, неорганические гидроперекиси, алкоголят магния и диалкилсульфит, прн концентрации

2,10 0 моль/л, где 0 — время реакции или выдержки в часах, которое достаточно для половинного разложения катализатора, о т л ич а ю ш и и с я тем, что, с целью изменения молекулярного веса полимера с поддержанием постоянных красящих свойств последнего, в полимеризационную среду добавляют меркаптосоединение в количестве 50 — 3000 части/млн и . диметилацетамид в количестве 0,01 — 2 вес.% в расчете на мономер, или смесь мономеров.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что в качестве меркаптосоединения применяют соединения формулы R — S — Н, где R — линейный или разветвленный алифатнческнй радикал с 1 — 20 углеродными атомами. содержаший в цепи ОН или SH-группы.

3. Способ по п. 2, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что используют меркаптосоединение с

R-am$amwecwvv радикалом с 2-12 углеродными атомами.

4. Способ по и. 1 — 3, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что меркаптосоединения добавляют в количестве 500 — 1500 части/млн.

5. Способ по ц. 1, о т л и ч à ю ш и и с я тем, что диметилацетамид или диметилформ- . амид добавляют в количестве 0,1 — E вес.% на мономер или смесь мономеров.

6. Способ по и. 1. о т л и ч а ю ш и и с я тем, что полимеризацию проводят от

18 С до температуры кипения мономера или смеси мономеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l. Патент СССР N 515463, кл. С 08 F 20/44, С 08 F 4/40, 1976.