Полимерная композиция

 

Оп ИСАНИЕ Е2137

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПА7ЕН?У

Союз Советских

Социалистических

Республик (6;) Дополнительный к патенту (22) 3а явлено 26.07.76 (21) 2386958/05 (23) Приоритет — (32) 08.08.75 (31) 10379/75 (33) Швейцария

2 (51) М. Кл.

Г 08 L 67/00

Государственный комнтет

СССР оо делам нзооретвннй н открытнй

Опубликовано 25.08.79. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 30.08.79 (53) УДК

678.674 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Юрген Хабермайер (ФРГ) и Ханс Батцер (Швейцария) Иностранная фирма

"Циба- Гейги АГ" (Швейцария) (71) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к огнестойким полимерным композициям, и может быть использовано, например, в светотехнике.

Известны методы получения негорючих пластмасс HJlH пластмасс, способствующих затуханию пламени, основным недос1атксм которых является возможность каплеобразования при воздействии нагрева.

Известно добавление диэпоксидных соединений к полибутилентерефталату или к смешанному полимеру для уменьшения каплеобразова. ния во время пожара (горения). но это увеличивает стоимость изделий и ухудшает механические свойства формованного материала, так как присоединяемые эпоксидные соединения в результате отверждения массы при нагревании участвуют в реакции образования поперечных связей и, таким образом, являются причиной появления нежелательных свойств (1).

Известны также смеси смол, состояшие из оксиметиленовых полимеров и вешества, которое способно к взаимодействию с формальдегидом при образовании смолы, способной огверждаиься в горячем виде, например, рсзорцина (2). Эти материалы касаются получения трудно плавящихся сополимеров, а сшивание добавляемого вещества со смолой происходит уже при температуре ниже 300 С, а именно при пере5 работке полимера в изделие.

Известно также добавление различных неорганических веществ к термопластичному материалу, чтобы сделать его каплестойким. Такой

1п добавкой является, например, асбест (3). Прототипом изобретения является известная полимерная композиция, включающая термопласт и до. бавку, снижаюшую каплеобразование. В качестве термопласта композиция содержит поликар15 бонат, а в качестве добавки, снижаю пей каплеобразование, политетрафторэтилен (4).

Хотя изделия на основе этои композиции .и имеют пониженное каплеобразование при на20 гревании, но использование в этой комгц зинни политетрафторэтилена уже в количестве 2,т приводит к образованию негомогенного продул-та, т.е. изделия на ее основе не могут использоваться.

682)37

91

Целью изобретения является снижение каплеобразования при нагревании изделий выше

300 С.

Это достигается тем, что полимерная композиция, включающая термопласт и добавку, снижающую каплеобразование, в качестве термопласта содержит полимер, выбраннйй из группы, включающей полиалкилентерефталат, сополимер алкилентерефталата, полиацеталь и поликарбонат, а в качестве добавки, снижающей каплеобразование, соединение, выбранное из группы, включающей бисдиен, бисмалеинимид, полигексаметилвнфумауат,, трис- (металлил) -изоцианурат и 2,6-диаллилфенилаллиловый эфир, в количестве 5 — l5% от веса термопласта.

Материал, полученный из этой композиции, может быть неформованным, например, в виде стружек или в виде гранулята; но его можно также формовать до получения изделий, предпочтительно полученных литьем под давлением или экструзией, а также пленок, волокон, тканей, трикотажа и т.д. Композиция может содержать и друтие добавки, предпочтительно вещества, тормозящие горение, препятствующие горению или негорючие вещества, и кроме того, красители, пигменты, флюсы, стабилизаторы, усиливающие наполнители и т.д.

Добавки, снижающие или предотвращающие отделение капель термопластичных материалов, образуют поперечные связи друг с другом и/или с термопластичными материалами или продуктами их разложения, если их выдерживают нри температуре выше 300 С.

Следовательно, они являются полифункциональными, по меньшей мере, бифункциональными; предпочтительно, чтобы они были совместимы с теомопластом, т.е. чтобы они образовывали в смеси этих продуктов с термопластом гомогенные расплавы. Образование поперечных связей проис. адит предпочтительно в результате полиприсоединения и/или реакции полимеризации, при этом не отщепляются химические соединения.

Добавки при температурах переработки или использования не реагируют химически или реагируют лишь незначительно. Их примешивают известными споссбами перед переработкой термопластичного материала, который может содержать другие. добавки.

Введение добавок может осуществляться в результате быстрого общего расплавления с термопластами до возможно самой низкой рабочей температуры и быстрого механического смешивания, причем непосредственно после этого продукт быстро охлаждают или перераба. тывают одновременно до готового продукта (волокна, нити, пленки, экструзионные продукты, продукты, полученные литьем под давлением).

При получении волокон, нитей и т.д. дополнительные вещества можно добавлять прямо в расплавленную массу для прядения перед прохождением через прядильную фильеру.

Пленки могут быть получены либо в результате экструзии, либо на обычных машинах, выпускающих пленочный рукав.

При этом добавку смешивают обычным способом с термопластовым гранупятом, после чего смесь вводят в машину. Это можно применять и в случае обычного литья под давлением и в случае экструзии.

Добавки можно примешивать в виде порошков, при смешивании в барабане или в результате простого смешивания в виде гранулята с гранулятом или порошком термопласта.

Кроме того, добавки можно вводить в больших концентрациях в термопласгы через расзе плав смеси и полученный таким образом гранулят можно примешивать в качестве "концентрата" к необработанному грануляту термопласта, так что добавка затем содержится в конеч35 ном продукте в необходимом количестве.

Примешивание добавок может происходить также таким образом, что гранулируемый термопластичный материал смешивают с раствором добавки и растворитепь удаляют в резульза тате нагревания и/или нод вакуумом, причем гранулят постоянно перевальцовывают или перемешивают. Таким образом частички термопластичного гранулята покрываются тонким твердым слоем добавки и таким образом их можно сразу перерабатывать ипн хранить. ээ

3pyras возможность введения добавок состоит в том, что термопласт и добавку растворяют в одном или различных, но совместимых растворителях. Растворы добавляют друг к дру49 гу до образования гомогенной смеси и смесь из термопласта и добавки вьщеляют в результате осаждения и высушивания, в результате отгонки растворителя или с помощью распылительного высушивания.

ei Полученную таким образом композицию можно затем перерабатывать, причем она может сильно отличаться по физическим свойствам в зависимости от типа формования, например, ее нагревают от 150 до 290 С при литье под давлением или экструзии, и эту температуру выдерживают в течение некоторого времени, как правило, менее 30 мии. Время переработки зависит от типа машины. Как правило, из бегают того, чтобы полимер оставался дольше, чем это необходимо при оптимальных для переработки температурах.

Добавки образуют поперечные связи, даже если они находятся лишь относительно корот.

68213

П но

16 (7,5)

14 (8,8}

11,5 (8,8) 35 (15

9(9) 20(13) 22 (15) б(6) 30 — 00 (16) 8 (8) 39З(30) 5(5) 26(17) 14 (9) 19(12>

1811 } кое время от. нескольких секунд до нескольких минут при температурах выше 300 С. В случае, если добавка введена в горючий термопласт, он загорается со значительно сниженным комплексообразованием, в случае, если термопласт является пламяустойчивым, в результате добавки происходит улучшение стабильности размеров изделия.

Реакция образования поперечных связей происходит либо чисто термически в результате высоких температур, либо в результате разложе-ю ния термопластов и возникающих при этом реакционноспособных веществ.

Обычно термопласт является наполненным (например, стекловолокно), пигментированным.

Ему могут быть приданы свойства пламяустой- 4З чивости и т.п. без добавления ка-.ализатора. Однако, r. некоторых случаях возможно добавпение следов радикально-цепных или ионных инициаторов, чтобы сшивание произошло незадолго до горения материала.

Полученные предлагаемым способом композиции испытывали по одному из тестов.

Тест А. Пламя природного газа, поддерживаемое подводом воздуха, высотой 15 см. Образец испытуемого вещества имеет размеры

0,4х0,6х5,0 см. Испьпуемое вещество помещают горизонтально широкой стороной параллельно поверхности стола и помещают в нижний контур пламени. Секундомером устанавливают ч рез сколько секунд материал начнет капать.

Тест Б. Пламя такое же, как в тес е А.

Размеры образца такие же, как в тесте А, однако помещают его на 0,5 см ниже вершины пламени и выдерживают до тех пор, пока он не начнет гореть; это время замечают (тест

7 6

Б — 1). Затем пламя убира;от и наблюдают (в случае горючести) продолжающий гореть материал, до тех пор, пока не отделится первая капл" жидкого материала. Это время регистрируют (тест Б — 2). При негорючей пробе ее помещают в пламя (как в случае теста А) и замечают, когда. упадет первая капля, Тест В. При легко горящем термопласте горизонтально зажатый образец поджигают с помощью горящего дерева (незначительная температура пламени), выдерживая брусок в пламени горящего дерева 5 сек. Замеряют время горения образца в секундах до появления первом капли.

Пример l. Полибутилентерефталат — сополимер, содержащий 10 мол.% себациновой кислоты в полимерной цепи, в виде гранулята перемешивают с 10 вес,% кристаллического порошка М, М-4,4 - дифенил метан-бис- малеинимида и перерабатывают на шнековой питьевой машине при следующих условиях. Зона нагрева (1) 220 С, зона нагрева (П) 240 С, температура формования 80 С, давление напуска 15 ати, давление впрыскивания 60 ати, последующее давление 60 ати, вращение шнека 500 об/мин, время цикла 8 час.

Таким же образом перерабатывают сополиэфир без добавок (продукт для сравнения).

В обоих случаях получают частично кристаллические, обладающие механической стабильностью образцы брусков с размерами 0,4х0,6х5,0см.

В таблице приведены средние значения (по

3-5 опытам) результатов испытаний образцов материалов в сек. В скобках приведены значения для образцов сравнения.

682137

Продолжение таблицы

Тест

Пример, номер

Продукт

Б — 1

Б — 2

12

3014 — oo

8,1

135

8,0

10,5

14,5

9,0

Пример 2. 930 r сополимера,описанного в примере 1 (в виде гранулята), смешивают в круглой колбе с 11,67 г 60%-ного раствора (7,0 вес.%) в толуоле бисдиена формулы

° °

1", где у тетрахлор-п-ксилилен, — 25 и упаривают на ротационном испарителе при

60 С, 120 мм рт.ст. а затем 0,5 мм рт.ст. Получают твердое сухое покрытие бисдиена или его олигомеров на грануляте сополимера полибутилентерефталата.

Переработку проводят на машине, описанной в примере 1, температуры зон I и И около

200 и 220 С соответственно.

Получают бесцветные частично кристаллические, формованные образцы вещества, которые показывают по сравнению со сравниваемым продуктом без добавки, улучшенную каплеустойчивость.

Пример 3. Сополиэфир, применяемый

4Е в примере 1, смешивают с 10 вес.% полигексаметиленфумарата согласно примеру 1 и перерабатывают на машине такие же, как в примере 1, температура в зоне f 100 С, в зоне II

220 С.

Получают бесцветные частично кристаллические формованные образцы вещества.

Пример 4. Как видно в примере 2, 15 вес.% бисдиена, применяемого в примере 2, наносят на гранулят высокомолекулярного сополимера полибутилентерефталата, который содержит 5 мол.% сконденсированного 1,3-ди-(2.

-оксиэтил) -4,5,6,7- тетрабромбензимидазолона в полимерной цепи, 55

Переработка происходит согласно примеру l, температура в зоне I — 190 С, а в зоне il—

200 С.

Получают бесцветнь е частично кристаллические формованные образцы.

Пример 5. Как описано в примере 2, полиацеталь (полиоксиметилен), покрывают

5 вес.% бисдиена (как в примере 2). Переработку проводят, как описано в примере 4.

Полученные продукты бесцветные и частично кристаллические, сравнивают по каплеустойчивости с аналогично приготовленным образцом без добавки.

Пример 6. Как в примере 1, смешивают сополимер полиэтилентерефталата, который содержит 20 мол.% 1,3-ди- (2-оксиэтил) -4,5,6,7- тетрабромбенэимидазолона в полимерной цепи и

15 вес.% бисмалеинимида, применяемого в примере 1.

Переработку проводят как описано в примере 1, температура в зоне 1-200 С в зоне II—

220 С и температура формы 25 С, Получают прозрачный, аморфный, имеющий цвет от светло-желтого до светло-коричневого продукт, Для сравнения с ним приготавливают продукт без добавки бисмалеинимида.

Пример 7. К грануляту полибутилентерефталата добавляют 5 вес.% трис- (металлил)-изоцианурата и перерабатывают, как описано в примере 1.

Модуль упругости 1763 кг/мм, предел проч2 ности при статическом изгибе 80,46 кг/мм, Э индекс окисления 22%.

Пример 8. Аналогично методике примера 7 с тем различием, что вместо 5 вес.% трис-(металлил)-изоцианурата применяют 15 вес.%.

Пример 9. Применяют гранулят полибутилентерефталата, описанный в примере 7, смешивают его с 10 вес.% 2,6-диаллил-фенилаллилового эфира и смесь перерабатывают согласно примеру 1.

682137

Составитель Н. Просторова

Техред И.Асталош Корректор Е. Лукач

Редактор P. Антонова

Заказ 4941/55

Тираж 585 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проек1ная, 4

Пример 10. Материалы перерабатывают на шнековой питьевой машине, температура эоны загрузки 230 С, зоны пластикации 270 С, прессформы 80 С, обогрев фильеры 50 o, время цикла 37 сек.

Для переработки используют содержащий бром сополибутилентерефталат с 10 вес.% бисдиена, как описано в примере 4 (продукт 1); содержащий бром сополибутилентерефталат беэ добавки (продукт II); содержаший бром сополибутилентерефталат с 2 вес.% политетрафторМО этилена (продукт 1П) .

Пример 11. Поликарбонат формулы Н, О (Q |-c + ъ-c) 4 перерабатывают с добавками или без добавок при температуре зоны загрузки 270 С; зоны цластикации 290 С; прессформы 80 С; обогрев фильеры 50% время цикла 37 сек.

Материалом для переработки служат: поликарбонат с 10 вес.% бисдиена формулы

Y где у — тетрахлор-и-ксиФ 29 лилен (продукт 1); поликарбонат беэ добавки (продукт II}; поликарбонат с 2 вес.% тефлона (продукт III).

В отличие от образцов, полученных из материалов I и II, образец, полученный из материала П1, является очень негомогенным. В про- зрачном, как стекло, поликарбонате частицы тефлона распределены наподобие снежных хло.. пьев., В случае всех трех тестов (А, Б и В) не наблюдается каплеобразования при сгорании отформованного образца,так как из-эа сильной карбонизации на поверхности продукта образуmes "защитный слой", нрепятствуюший капле49 падению, то добавление тефлона к поликарбонату вследствие несовместимости обоих материалов приводит к получению продукта, который может находить лишь ограниченное применение и не может применяться, например, в светотехни4$ ке.

Очевидно, что, если добавка 107- бнсднсна приводит к получению гомогенного поликарбоната, то добавка 2% его также приведет к получению гомогенного поликарбоната, С другой стороны, если уже добавка 2% тефлона приводит к продукту, который не может применяться, то добавка 10% действует уже как наполнитель в поликарбонате и целевой продукт принимает вид жидкого KpHcTBJlJIH÷åñêîãî полимера. Иначе говоря добавка 10% тефлона в поликарбонате совершенно недопустима с точки зрения технологии переработки полимерных композиций.

Таким образом, изделия на основе композиции по изобретению имеют значительно уменьшенное каплеобразование при нагревании выше 300 С.

Формула изобретения

Полимерная композиция, включающая термопласт и добавку, снижающую каплеобразование, о т л и ч а ю ш а я с я тем, что, с целью снижения каплеобраэования при нагревании изделий на ее основе выше 300 С, в качестве термопласта она содержит полимер, выбранный иэ группы, включающий полналкилентерефталат, сополимер алкилентерефталата, полиацеталь и поликарбонат, а в качестве добавки, снижашей каплеобраэованне, соединение, выбранное из группы, включающей бисдиен, бисмалеинимид, полигексаметиленфумарат, трис- (металлил) -изоцианурат и 2,6-диаллилфенилаллиловый эфир, в количестве 5 — 15% от веса термопласта.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Заявка ФРГ N 2363758, кл. С 08 L67/02, опублик. 1973.

2. Патент Австрии N 269475, кл. 39в, 16, опубли к. 1969.

3. Заявка ФРГ N 2247652, кл, 39в, 39/02, опублик. 1973.

4. Заявка Франции И 2179584, кл. С 08g 39/00, опублик. 1973.