Способ получения -декаметилен -валеролактона

 

1т ii . ц

ИАТЕ1:,,:..:.., ."„ т(лР бкбпкт=ыа. 1:Аг:.А

Со оз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

>6825!9 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 18.10.76 (21) 2413267/23-04 с присоединением заявки ¹ 2413265/23-04 (32) Приоритет— (43) Опубликовано 30.08.79. Бюллетень №32 (45) Дата опубликования описания 30.10.79 (51) Ч К д г С 07 D 311/94

Государственный комитет по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.314.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л. И. Захаркин, А. П. Прянишников, В. В. Гусева и С. В. Соколовская (71) Заявитель Ордена Ленина Институт элементоорганических соединений

АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ у, б-ДЕКАМЕТИЛЕН-б-ВАЛЕРОЛАКТОНА

Изобретение относится к способу пол.чения у,б-дека метилен-б-валеролактона, обладающе"o мускусным запахом.

Известен способ получения у,б-декаметилен-б-валеролактона кочденсацией циклододеканона с диэтилкарбонатом в присутствии гидрида натрия, взаимодействием образующегося продукта с метилакрплатом и после щелочного гидролиза гидрированием полученной,натриевой соли циклододекан-2-он пропионовой кислоты водородом в присутствии никеля Ренея в водных или водно-спиртовых растворах щелочей при повышенном давлении и температуре 150—

200 С 11). 15

Недостаток известного способа — его сложность, связанная с многостадийностью синтеза и необходимостью .использования больших количеств гидрида натрия или твердого метилата,натрия, требующих при 20 работе с ними особых мер предосторожности.

Цель изобретения — упрощение процесса получения у,б-декаметилен-б-валеролактона. 25

Это достигается согласно предложенному способу получения у,б-декаметилен-бвалеролактона на основе циклододеканона с использованием гидрирования на никеле

Ренея в среде растворителя при повышен- З0 ной температуре и давлении, особенность которого состоит в том, что циклододеканон подвергают взаимодействию с конденсирующим агентом в среде органической кислоты прн повышенной температуре, получают 5,6-декаметилен-а-пирон, который под.вергают гидрированию.

Наилучшие результаты достигаются, если в качестве органической .кислоты используют пропионовую илп масляную кислоту, в .качестве конденспрующего агента—

1,1,1,3-тетрахлор-З-этоксипропан, плп 1,1,3трихлор-З-этоксипропен, илп P,P -дихлоракролеин и процесс взаимодействия циклододеканона с конденсирующим агентом ведут при кипении реакционной массы в присутствии фосфорной .или серной кислоты с последующей отгочкой этилового эфира органической кислоты и выдержкой при температуре 130 †1 С, а гидрпрование ведут в среде гексана или бензола в течение 3—

6 ч при температуре 20 †1 С и давлении

20 †1 ат.я или в среде спиртовой щелочи в течение 5 — 10 ч при температуре 20—

50 С, а затем в течение 24 — 27 ч при температуре 120 †1 С и давлении 50—

180 ахи.

Использование данного изобретения позволяет упростить процесс получения целевого продукта за счет сокращения числа

682519 стадий с четырех до двух .и .исключения из процесса гидрида и метилата натрия.

Пример 1. Раствор 65 г 1,1,1,3-тетрахлор-3-этоксипропана :и 50 г циклододеканона в 150 мл пропионовой кислоты нагревают при кипении в течение 4 ч. Затем присоединяют прямой холодильник и на реакционной смеси отгоняют этилпропионат до температуры в колбе 130 — 135 С. После этого раствор кипятят 12 — 18 ч. Большую IO часть пропионовой кислоты удаляют в вакууме К остатку добавляют органический растворитель (бензол или хлористый метилен),и раствор промывают водой. Органический слой отделяют от водного и высу- 15

IIIIHBBIoT над,поташем или сульфатом магния. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме (т. кип. 175—

177 С/2 мм рт. ст.). Получают 47 г (73 )

5,6-декаметилен-а-пирона; т. пл. 52 — 54 С 20 (гексан); ИК-спектр: 1710, 1730 см —, С=О группа, 1640 см —, двойная связь.

Найдено, /О. С 76,38; Н 9,67.

С!5 Н2202.

Вычислено, /о. С 76,80, Н 9,45. 25

П р.и м е р 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, исходя из 54,5 г 1,1,3-трихлор-3-этоксипропена и 50 г циклододеканона. Получают 48,3 г (75 /,) 5,6-декаметилен-а-пирона. зо

Пример 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1, исходя из 36 г P,P -дихлоракролеина и 50 г циклододеканона. Получают 51,2 г (80 /О ) 5,6-декаметилен-а-пира,на, 35

Пример 4. Реакцию проводят аналогично примерам 1 — 3, но в растворе масляной кислоты Получают 5,6-декаметилена-пирон с выходам,и 73 — 80 /о.

Пример 5. Реакцию проводят анало- 40 гично примерам 1 — 4, но с добавкой 1 — 3 мл фсфорной кислоты. Выход 75 — 83 /о.

Пример 6. Реакцию проводят а налогично примерам 1 — 4, но к реакционной смеси добавляют 1 мл серной кислоты. Вы- 45 ходы 74 — 82 /о.

Пример 7. 5 г 5,6-дека метилен-а-пирона (полученного по способу, описанному

B примерах 1 — 6) в 50 мл бензола гидрируют над никелем Ренея при комнатной 5О температуре и давлении водорода 100 атм

6 ч. Раствор декантируют с никеля Ренея, растворитель удаляют и получают 5,08 г смеси у,б-декаметнлен-о-валеролактона и

5,6-декаметилен-4,5-дигидро-а-пирона, |кото- 55 рую растворяют в 15 мл гексана,или петролейного эфира и оставляют на 3 ч при

0 С. Выпавший целевой продукт отфильт:ровывают и промывают 2 мл холодного гексана. Получают 2,69 г (53 /,) у,б-декамети- 60 лен-б-валеролактона; т. пл. 97 — 97,5 С.

Найдено, о g. С 74,90; Н 10,67.

C H,.0,.

Вычислено, о/о. С 75,50; Н 10,93

ИК-спектр: 1725 см

Из маточного раствора выделяют 0,3 г (бо/о) 5,6 - декаметилен-4,5-дигидро-а-пиро,на; т. пл. 39 — 41 С.

Найдено, /О. С 76,39; 76,17; Н 10,34;

10,43.

C15Н24О2.

Вычислено, /о . .С 76,20; Н 10,20

ИК-спектр: С=0,1765 см

Пример 8. Гидрирование 5 г 5,6-декаметилен-.а-пирона проводят в 50 мл гексана при температуре 100 С и давлении водорода 20 атм в течение 3 ч. Получают целевой продукт с выходом 55 /о.

Пример 9. Гидрируют 3,77 г 5,6-декаметилен-а-пирона в 50 мл 2,5О/о-ного раствора едкого натра в спирте над никелем Pe: нея при давлении 150 атм 10 ч,при комнатной температуре и 24 ч при 180 С. Отделяют .никель Ренея, из фильтрата удаляют растворитель, остаток растворяют в воде, водный раствор подкисляют разбавленной соляной кислотой, выпавший осадок отфильтровывают и перегоняют. Получают

3,53 г (92 /о ) уЯ-декаметилен4-валеролактона; т.,кип. 183 — 185 С/1 мм рт. ст.; т. пл.

97 — 97,5 С.

Найдено, %: С 75,10; 74,95; Н 10,97;

11,01.

C i 5H2502.

Вычислено, /о. С 75,50; Н 10,93.

ИК-спектр С=0,1725 см

Пример 10. Гидрируют 5 г 5,6-декаметилен-а-пирона в 60 мл 2,5 /о-,ного раствора едкого натра в спирте над никелем

Ренея при давлении 50 атм 5 ч при 50 С и 27 ч при 120 С. Дальнейшую обработку реакционной смеси проводят аналогично примеру 9. Получают 4,73 г (93 /о) уЯ-декаметилен-б-валеролактана.

Формула изобретения

1. Способ .получения у,б-декаметилен-бвалеролактона на основе циклододеканона с использованием гидрирования на никеле

Ренея в среде растворителя при павышен,ной температуре и давлении, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, циклододеканон подвергают взаимодействию .с конденсирующим агентом в среде органической кислоты при повышенной температуре, получают 5,6-декаметилен-апирон, который подвергают гидрированию.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органической кислоты используют пропионовую или масляную кислоту и процесс взаимодействия циклододеканона с конденсирующим агентом ведут при кипении реакционной массы с последующей отгонкой этилового эфира органической кислоты и выдержкой при температуре 130 — 135 С.

3. Способпо пп. 1 и2,отличающийс я тем, что процес" .взаимодействия циклододеканона с конденсирующим агентом ве682519

Составитель А. Иващенко

Редактор Т. Загребельная Техред Н. Строганова Коррсктор И. Симкина

3 а ка з 761/972 Изд. Ка 490 Тираж 521

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений

113035, Москва, уК-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное п открытий

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» дут в присутствии фосфорной или серной кислоты.

4. Способ по пп. 1 — 3, от лич а ющ.ийс тем, что в качестве конденсирующего агента, используют 1,1,1,3-тетрахлор-3-этоксипропан,,или 1,1,3-трихлор-З-этоксипропен, или р,р -дихлоракролеин.

5. Способ по и. 1, отличающийся тем, что гидрирование ведут в среде тексана или бензола в течение 3 — 6 ч при температуре 20 — 100 С и давлении 20 — 100 ат,н.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрирование ведут в среде спиртовой щелочи в течение 5 — 10 ч при температуре 20 — 50 С, а затем в течение 24—

5 27 ч при температуре 120 — 180 С, давление

50 — 150 агл .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

10 1. Заявка Ко 2341475, пл. С 07 0 309/30, 1976, по которой принято решение о выдаче авторского свидетельства.