Четвертичные соли 2-/ -индолилазо/-1,3-диметил бензимидазолия как катионные красители для полиакрилонитрильного волокна и способ их получения

 

ОП ИСАЙИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1i i! 68252 I

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 08.06.77 (21) 2494642/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.08.79. Бюллетень № 32 (45) Дата опубликования описания 30.08.79 (51)М. К. С 07D 403/12

С 09В 29/36

С 09В 62/36

Государственный комитет (53) УДК 547.781.785 (088.8) по делам изебретеиий и открытий (72) Авторы изобретения И, А. Троянов, Н. Г. Липинская, Л. Н. Диваева, А. М. Симонов, С. Н. Колодяжная и P. А. Согомонова

Ростовский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет (71) Заявитель (54) ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ СОЛИ 2-(3-ИНДОЛИЛАЗО)-1,3ДИМЕТИЛ БЕНЗ ИМИДАЗОЛ ИЯ КАК КАТИ О Н Н Ъ1Е

КРАСИТЕЛИ ДЛЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОГО

ВОЛОКНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ сЕз х

-: -=™ - 1сн5 ъ х

1

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к четвертичным солям 2(P-индолилазо) - 1,3 - диметилбензимидазолия формулы,R=H; 5,6 — (СНз)з, Сl; Вг;

R1= CH3 С6Н5

Х= СНз $ 04, С6Н5ЬОз 15 которые являются катионными красителями для полиакрилонитрильного волокна и к способу их получения.

Известны четвертичные соли азосоединений бензимидазольного ряда, у которых в ка- 20 честве второго ядра, связанного с группой

N=N, находящейся в положении 2,выступает ароматический остаток (1). Эти красители могут окрашивать полиакрилонитрильное волокно только в цвета от красно-фио- 25 летового до фиолетового и не могут образовывать ассортимента с полной цветовой гаммой.

Цель изобретения — расширение цветовой гаммы красителей на основе азосоединений бензимидазольного ряда и создание возможности образовывать их полный ассортимент, включающий желто-оранжевый и красный цвета.

Указанные свойства определяются структурой соединений указанной формулы, содержащей в качестве второго ядра, связанного с азогруппой, гетероцикл.

Известен способ получения азосоединений бензимидазольного ряда, содержащих азогруппу в положении 2, заключающийся в конденсации О-фенилендиамина с диазоцианидами (1). Однако этот способ весьма неудобен, так как предполагает использование токсичных и труднодоступных веществ.

Предлагаемый способ получения соединений указанной формулы является новым, более простым и заключается в том, что

2-амино-1-метилбензимидазол или его бензозамещенные диазотируют нитритом натрия в 90 — 95%-ной фосфорной кислоте, азосочетании полученных солей диазония с производными индола в разбавленной уксусной кислоте и далее кватернизацией ге682521

3 тарилазобензимидазолов подходящим алкилирующим агентом.

Пример 1. Получение метилсульфата

2-(Г-метил-2 -фенилиндолилазо) - 1,3-диметилбензимидазолия. 5

К раствору 1,47 r (10 ммоль) 2-амино-1метилбензимидазола в 20 — 25 мл 95%-ной фосфорной кислоты при охлаждении до температуры от — 5 до 0 С и энергичном перемешивании под слой жидкости вводят раст- 10 вор 0,82 г (12 ммоль) нитрита натрия в минимальном количестве воды (1,3 мл) с такой скоростью, чтобы температура не превышала 0 — 2 С. Через 30 мин после прибавления всего нитрита натрия диазораст- 15 вор вносят при перемешивании в охлажденный раствор 2,1 r (10 ммоль) 1-метил-2-фенилиндола в 300 мл 50%-ной уксусной кислоты. Выдержав реакционную массу при комнатной температуре в течение 5 — 6 ч, 20 ее подщелачивают до рН 7 — 8, отфильтровывают азосоединение и многократно промывают его водой.

Выход 3,3 r (90%).

Для получения четвертичной соли к раст- 25 вору 1,8 г (5 ммоль) азосоединения в 30 мл бензола прибавляют 0,57 мл (6 ммоль) диметилсульфата и смесь кипятят в течение часа. Затем отфильтровывают кристаллы четвертичной соли и промывают их горячим 30 бензолом.

Выход 2,3 r (94%). Оранжевые кристаллы с т. пл. 292 — 294 С (из воды) .

Найдено, %. N 14.7.

С25Н25 Х504$. 35

Вычислено, /О. N 14,3.

УФ-спектр: Л„ „, (Ig в=492) 4,31 (метанольный раствор). Выкраска на нитроне: желто-оранжевая.

Пример 2. Получение бензолсульфона- 40 та 2-(Г-метил-2 -фенилиндолилазо) -1, 3, 5,6тетраметилбензимидазолия.

Соединение получают из 2-амико-1,5,6триметилбензимидазола и 1-метил-2-фенилиндола как описано в примере 1. Для ква- 45 тер низ ации применяют метиловый эфир бензолсульфокислоты. Суммарный выход обеих стадий 82%. Краситель представляет собой оранжево-красные кристаллы с т. пл.

274 †2 (из спирта). 50

Найдено, %. N 12,1.

Сз2Нз1ХзОз$.

Вычислено, : N 12,4, УФ-спектр: Xmmc/Ige,=494/4,42 (метанол).

Выкраска на нитроне: оранжевая с крас- 55 нотой, Пример 3. Получение бензолсульфоната 2- (Г-метил-2 -фенилиндолилазо) -5 - хлор1,3-диметилбензимидазолия.

Соединение получают из 2-амино-1-метил- 60

5 (6) -хлорбензимидазола и 1-метил-2-фенилиндола по примеру 1.

Кватернизацию проводят метиловым эфиром бензолсульфокислоты. Суммарный выход 25 /о (в расчете на очищенное вещест- 65

4 во). Красные кристаллы с т. пл. 236 С (из спирта).

Найдено, %. N 12,4.

СзеН2еК,Оз$ СI.

Вычислено, %. N 12,2.

УФ-спектр: Л„„, (Ige =507) 4,27 (метанол).

Выкраска на нитроне: розовая.

Пример 4. Получение бензолсульфоната 2-(1-метил - 2-фенилиндолилазо) -6-бром1,3-диметилбензимидазолия.

Краситель получают из 2-амино-6-бром-1метилбензимидазола и 1-метил-2- фенилиндола по примеру 1 с общим выходом обеих стадий 51%. Для кватернизации берут метиловый эфир бензолсульфокислоты. Темнокрасные кристаллы с т. пл, 298 — 299 С (из спирта).

Найдено, %. N 11,8, СзоН2еИеОз8Вг.

Вычислено, %. N 11,4.

УФ спектр: Л„е„, (Iga=497) 4,50 (хлороформ).

Выкраска на нитроне: красная.

Пример 5. Получение бензолсульфоната 2-(1, 2 -диметилиндодолилазо) - 1,3-диметилбензимидазолия.

Соединение получают из 2-амино-1-метилбензимидазола и 1-2-диметилиндола по примеру 1, применяя для кватернизации метиловый эфир бензолсульфокислоты. Выход

82%, .т. пл. 237 — 238 С.

Найдено, % N 14,5.

С25Н25Х503$.

Вычислено, /о. N 14,7.

УФ-спектр: Л „, (Iga=475) 4,45 (хлороформ).

Выкраска на нитроне: желтая.

Полученные по описываемому способу вещества испытаны в качестве катионных красителей для полиакрилонитрильного волокна. Крашение волокна проводят следующим образом. Навеску красителя в 10 мг растирают с 6 — 7 каплями уксусной кислоты до растворения красителя, а затем теплой дистиллированной водой доводят объем до 100 мл. 2 г волокна, предварительно замоченного в теплой воде, кипятят в растворе красителя при постоянном перемешивании в течение полутора часов, после чего крашение продолжают еще 20 мин в остывающей бане. Затем образцы волокна промывают теплой водой и сушат при комнатной температуре.

Полученные по описываемому способу красители окрашивают полиакрилонитрильное волокно от желто-оранжевого до красного цвета; они устойчивы к свету (показатель прочности 5 — 6) и другим физикохимическим воздействиям и хорошо выбираются на волокне.

Получение новых красителей позволяет расширить цветовую гамму катионных красителей бензимидазольного ряда на основе доступного сырья и делает возможным об682521

10 к

Составитель Г. Жукова

Редактор Т. Никольская

Корректор Е. Хмелева

Заказ 2510/5 Изд. № 641 Тираж 521 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 разование более полного ассортимента таких красителей на общей сырьевой базе.

Формула изобретения

1. Четвертичные соли 2- (P-индолилазо)1,3-диметилбензимидазолия общей формулы

R — водород, 5,6 — (СНз)г, хлор, бром; R — метил, C6Hs X — — CHsSO4 —, C,Н, оз как катионные красители для полиакрилонитрильного волокна.

2. Способ получения соединений по п. 1, отл и ч а ю щи и ся тем, что 2-амино-1-метилбензимидазол или его бензозамещенные диазотируют нитритом натрия в 90—

5 95%-ной фосфорной кислоте, полученные соли диазония сочетают с производными индола общей формулы

15 где R имеет указанные значения, кватернизуют азосоединения и выделяют целевой продукт.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

20 1. Патент США 3.294.777, кл. 260 — 157, опубл. 1966.