Сополимеры бутадиена и изпрена, модифицированные - фенилнафтиламином и -/4-окси-3, 5дитрет.бутилфенил/пропиламином как антиоксиданты для полимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

iI II 682532

Союз Советских

Социалистических

Республик лф (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 26.03.76 (21) 2344155/23-05 с присоединением заявки №вЂ” (51) М. Кл.2

С 08F 236/06

С 08F 8/00 по делом изобретений (43) Опубликовано 30.08.79. Бюллетень № 32 (53) УДК 678.762.2-136.23-9.02 (088.8) и открытий (45) Дата опубликования описания 30.08.79 (72) Авторы изобретения

B. П. Кирпичев и Г. А. Олейникова

Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им. А. А. Жданова (71) Заявитель (54) СОПОЛИМЕРЫ БУТАДИЕНА И ИЗОПРЕНА, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ N-ФЕНИЛ-P-НАФТИЛАМИНОМ

И 7-(4-ОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ.БУТИЛФЕНИЛ) ПРОПИЛАМИНОМ, КАК АНТИОКСИДАНТЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

И сУдоРнвенный комитет (23) Г1риоритет

Изобретение относится к классу высокомолекулярных антноксидантов для полимеров, применяемых в резиновой промышленности, которые характеризуются высокой эффективностью, хорошей совместимостью со стабплпзируемым полимсром, отсутствием летучести, «выцветания» на поверхности или вымывания из полимера при контакте с растворителями, Известны высокомолекулярные антиокспданты амппного и фенольного типов, которые отличаются всеми названными свойствами (1).

Однако радикалы аптиокспдантов ампнного типа, образующиеся в процессе ппгпбированного термоокисленпя, сами инициируют окисление полимера.

Антиоксиданты фенольного типа дают стабильный радикал и поэтому лишены указанного недостатка, но по эффективности они значительно уступают аминным стабилизаторам.

Известно применение в качестве антиоксидантов сппергической смеси стабилизаторов аминного и фенольпого типов (2). В результате синергического взаимодействия компонентов этой смеси в системе covpa.IIIется наиболее эффективный компонент— амин и одновременно происходит замена активного ампнного радикала на неактивный феиольньш, что является причиной увеличения эффективности такой смеси при определенном соотношении компонентов по сравнению с теоретически рассчитанным аддптпвпым действием (синергический эффект).

I0 Недостатком смесей двух высокомолекулярных антпокспдантов является их неоольшой спнергпческпй эффект, связанный с малой подвижностью макромолекул полимер:ого пнгпбптора.

Целью изобретения является повышение эффективности высокомолекулярных антпокспдантов (ВАО), а пменно повышение индукционного периода окисления и снижения скорости поглощения кислорода стабплпзпруемого каучука СКД.

Указанные свойства определяются новой химической структурой сополпмеров бутадпена п пзопрена, модифицированных N-феппл+пафтиламппом и у- (4 - окси-3,5-ди(трет.бутплфенпл) пропплами ом, общей формулы 1

682532 мн он где Р и R — Н или СНз р р, m=2 — 5, р=54 — 67, п=1 — 3, д=

=11 — 13 с молекулярной массой 5000—

7000 как антиоксидантов для полимеров.

Соединения формулы 1 являются эффек- 5 тивными антиоксидантами, превышающими в 3 — 4 раза эффективность известных антиоксидантов. U„получают следующим образом.

Процесс осуществляют в две стадии. На 1о первой стадии проводят алкилирование

N-фенил-р-нафтиламина (неозона-D) эпоксидированным сополимером бутадиена (70 — 90%) и изопрена (10 — 30%) в присутствии катализатора — безводного А1С1> при 15 температуре 120 С.

Содержание окисного кислорода в полученном продукте (ВАО-НД) 5 — 10 вес. %.

На второй стадии осуществляют модификацию полученного на первой стадии про- 2р дукта (ВАО-НД) у- (4-окси-3,5-ди- (трет.бутилфенил) -пропиламином (АмФ) при температуре 120 С с использованием фенола в качестве катализатора; получают высокомолекулярный антиоксидант ВАО-НД-АмФ.

Обе стадии процесса осуществляют в массе в инертной атмосфере при нормальном давлении и избытке низкомолекулярных реагентов.

Продукты реакции очищают двухкрат-,1о ным переосаждением из бензольного раствора в этиловый спирт и после высушивания их можно использовать без дополнительной очистки. Полученные продукты растворимы в обычных растворителях для,д каучуков, например в диоксане, бензоле, толуоле, хлороформе, СС14 и других, и нерастворимы в спиртах, ацетоне, воде, метилэтилкетоне.

Высокомолекулярные антиоксиданты оха- .р рактеризованы весовым содержанием фенольного и аминного компонентов, величинами молекулярного веса, УФ- и ИК-спектрами.

ИК-спектры растворов полученных антиоксидантов в СС14 показали наличие полос, характерных для валентных колебаний связи NH во вторичной ароматической аминогруппе (3450 см †) и связи ОН в фепольной группе (3650 см †). УФ-спектр растворов этих продуктов в диоксане является наложением соответствующих спектров для у- (4 - окси-3,5-ди- (трет.бутилфенол) пропиламина и неозона-D.

Соотношение содержания аминного и фепольного компонентов в высокомолекулярных антиоксидантах 9:1 — 6:4.

Эффективность полученных высокомолекулярных антиоксидантов (ВАО-НД-АмФ) оценивали по величине периода индукции окисления каучука СКД (uuc-1,4-полибутадиена), по изменению характеристической вязкости образцов каучука СКД в индукционном периоде окисления в условиях ускоренного старения (температура окисления 130 С, давление кислорода 760 мм рт. ст.) и скорости поглощения кислорода.

Высокомолекулярные антиоксиданты с эффектом «внутреннего» синергизма нелетучи при повышенных температурах и в условиях вакуума, не вымываются растворителями, хорошо совмещаются с каучуками, не «выцветают» на поверхности. Полученные антиоксиданты в 3 — 4 раза превосходят по эффективности известные индивидуальные антиоксиданты (высокомолекулярные) аминного и фенольного типа и синергические смеси на их основе.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, в атмосфере инертного газа загружают 6 г эпоксидированного сополимера бутадиена (70%) и изопрена (30%) с молекулярным весом — 5000 (ЭПДИ-1) и N-фенил+нафтиламин в избытке по отношению к содержанию реакционноспособных звеньев

1,2.- и 3,4.— структуры (12,9 г) . Смесь доводят до гомогенного состояния при температуре реакции 120 С. Затем тремя порциями прибавляют катализатор AICI> в общем количестве 1,2 г. Время реакции 2 ч.

По окончании реакции полученный продукт (BAO-НД) несколько раз обрабатывают подкисленным спиртом для удаления катализатора и непрореагировавшего амина, затем несколько раз экстрагируют неподкпслснным спиртом. После этого продукт дважды переосаждают из бепзольного раствора в спирт и высушивают при разрежении 1 — 2 мм рт. ст. Полученный продукт (ВЛО-НД) содержал 17 1 вес. % неозона Р

682532

5 б

Сравнительная характеристика эффективности антиоксидантов

Скорость изменения характеристической вязкости, y,/мин

Индукционный период окисления СКД, мин

Скорость поглощения 0 мл/гч

Дозировка в каучук, г/100г СКД

Антиоксидант, пример, номер

0,1

0,5

1,00

0,12

0,12

ВАО-НД

ВАО-АмФ

0,1

0,5

0,56. 1,20

0,15

283

ВАО-НД-АмФ, 1

0,27

0,03

0,1

0,5

0,13

ВАО-НД-Амф, 2

240

0,1

0,5

0,38

0,04

0,14

250

ВАО-НД-АмФ, 3

0,1

0,32

0,02

0,13

0,5

210

0,42

0,04

ВАО-НД-АмФ, 4

О,1

0,5

0,14

Пример 3. Реакцию проводят на установке, описанной в примерах 1 и 2. В кол20 бу загружа1от б г ЭПДИ-1, 12 r нсозона-D и после доведения смеси до гомогенного состояния (120 C) добавляют тремя порциями 0,3 г катализатора А!С1з. Время реакции 2 ч. В исходном ЭПДИ-1 содержание

25 бутадиепа 90О(1, содержание 11=опрена 10о .

Полученный продукт (ВАО-НД) имеет мо.пекулярный вес 5600, содержит

12,9 вес. /о неозона-D и охарактеризован

УФ- и ИК-спектрами.

30 Вторую стадию реакции проводят IIo iIE тодике, из.поженной в примерах 1 и 2. В колбу загружают 2 г ВАО-НД (содержанпе окисного кислорода 7 вес. о/о), 0,6 г АмФ и 0,4 г фенола. Затем реакционную смесь

35 нагревают до 120 С и эту температуру поддерживают в течение 4 ч. Очпщенньш и высушенный продукт (ВАО-H,Ч-ЛмФ) содержит 12,3 вес. /О ампнного и 4,4 r. åñ. фснольного компонента. Молекулярный вес

40 6300, соотношение компо11снтов амин: фенол=7,5:2,5 (n=1, m=-3, у=13, р=б5). и был охарактеризован УФ- и ИК-спектрами, его молекулярная масса 5400.

На второй стадии BAO-НД модифицируют по эпоксидным группам (содержание окисного кислорода составляло 10 О/о)

1- (4-окси - 3,5-ди - трет.бутилфенил) пропиламином (АмФ) в присутствии катализатора — фенола. Реакцию проводят на описанной установке. В колбу загружают 1,5 r

BAO-НД, 4,8 г у-(4-окси-3,5-ди-(трет.бут11лфенил) пропиламин (АпФ) 1! 0,25 г фе11ола.

Затем реакционную смесь нагревают до

120"С и эту температуру поддерживают в течение 5 ч. По окончании синтеза остывшую смесь промыва1от спиртом и переосаждают из бензола в спирт, затем несколько раз экстрагируют спиртом. Очищенный таким образом продукт реакции высушивают до постоянного веса при разрежении 1 — 2 мм рт. ст. Содержание фенола (АмФ) в продукте (ВАО-НД-АмФ), рассчитанное по ИК-спектру, 9 90 ; содержание неозона-D, рассчитанное по УФспектру, 15,7О/р. Молекулярный вес

ВАО-НД-АмФ 5760, соотношение компонентов амин: фенол =6:4 (т=4. n=, р=57, q=12). Получено продукта BAO-НД-АмФ

1,5 г. Выход в расчете на исходный

ВАО НД 90%

Прим ер 2. Реакцию проводят на установке, описанной в примере 1. В колбу загружают 4,4 г ЭПДИ-1 (80 /, бутадпена и

20 /о изопрена), 9,5 г неозона-D и после доведения смеси до гомогенного состояния при 120 С добавляют тремя порциями

0,88 г катализатора А1С1з. Время реакции — 2 ч. Обработку продукта проводят аналогично примеру 1. Полученный продукт (ВАО-НД) содержит 12,3 вес. о/о неозона-D и охарактеризован УФ- и ИК-спектрами. Молекулярный вес ВАО-НД 4800.

Вторую стадпю реакции проводят по методике, изложенной в примере 1. В колбу. загружают 1,5 г BAO-HQ (содержанпе окисного кислорода 8 вес. о/О), 0,5 г у-(45 окси - 3,5 - дп- (трет.бутплфенил) пропиламина (АмФ) и 0,3 г фенола. Затем реакционную смесь нагревают до 120 С и эту температуру поддерживают в течение 6 ч.

Очищенный и высушенный продукт

10 (ВАО-НД-АмФ) содержал 6,3 вес. /, фе11ольного и 11,1 вес. " ам11нного компонента. Молекулярный вес ВАО-НД-АмФ 5000, соотношение компонентов амин:фенол равнялось 6,4:3,6 (т=2, =2, q=13, р=54).

15 Получено продукта ВАО-НД-АмФ 1.5 г. Выход в расчете на исходный ВАО-НД 90 .

682532

Получено продукта ВАО-НД-АмФ 2 г. Выход в расчете на исходный ВАО-НД 90%.

Пример 4. Реакцию проводят на установке, описанной в примерах 1 — 3. В колбу загружают 6 г ЭПДИ-1 (75% бутадиена и 25% изопрена), 18 г неозона-D и после доведения смеси до гомогенного состояния (120 С) добавляют тремя порциями катализатора 0,3 r AICI3. Время реакции 5 ч.

Полученный продукт (ВАО-НД) имеет молекулярный вес 6400, содержит 19,2 вес. неозона-D и охарактеризован УФ- и

ИК-спектрами.

Вторую стадию реакции проводят по методике, изложенной в примерах 1 — 3. В колбу загружают 2 г ВАО-НД (содержание окисного кислорода 5 вес. ), 0,6 г АмФ и

0,4 r фенола. Затем реакционную смесь наE 3.

I I СН 2 СН-С вЂ” Сл,—,,„с С!1:,; СН= ССНПЛ--<СН - Сн+-Е Сна- СН)2 < ° н, 1 р

3Н 0Н R С- СН 8 - C=CM2

I (Сн,), С(СНз, ОН

Составитель Т. Хороших

Коррскгорьн Т. Добровольская и P. Беркович

1 <. 1 <<<<1 op Л. Е<<<ельянова

Заказ 2358.2 Изд, Л< 589 Тираж 591 Подписное

11110 <.По<<ск» 1 ьсуз<арств «»oro комит<та СССР ио делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Ра<чнская наб., д. 4/5

Тнпогра<ри«, «р, Сапунова, 2 где R и R — Н или СНз, R=R, m=2 — 5, р=54 — 67, п=1 — 3, q=11 — 13 с молекулярной массой 5000 — 7000, как антиоксиданты для полимеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании № 1221595, кл. С ЗР, опублик. 1971. гревают до 120 С и эту температуру поддерживают в течение 2 ч. Очищенный и высушенный продукт (ВАО-НД-АмФ) содержит 18,5 вес. % аминного компонента и

2,0 вес. % фенольного компонента. Молекулярный вес 7000, соотношение компонентов амин: фенол = 9: 1 (n = l, т =5, <7= l l, р=

=67) . Получено продукта ВАО-НД-АмФ

2 г. Выход в расчете на исходный ВАО-НД о 90%

Оценка эффективности полимерных антиоксидантов представлена в таблице.

Формула изобретения

15 Сополимеры бутадиена и изопрена, модифицированные

2. Кирпичев В. П. и др., Ингибирование термоокисления цис-1,4-полибутадиена синергическими системами с использованием высокомолекулярных антиоксидантов, «Вестник Ленинградского университета», 1974, вып. 3, ¹ 16, с. 124 — 129.