Стабилизатор
(»)683632
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 26.08.77 (21) 2514755/23-05 (23) Приоритет — (32) 28.08.7б (31) Р2б38855.б (33) ФРГ (43) Опубликовано 30.08.79. Бюллетень № 32 (45) Дата опубликования описания 30.08.79 (51) М. К .
С 08К 5/20
С 081 23/02
Государственный комитет (53) УДК 678.048 (088.8) ле делам иэобретений и открытий
Иностранцы
Ганс-Эрнст Шпренгер, Гельмут Биркнер, Герхард Менцель и Конрад Ромбущ" (ФРГ)
Иностранная фирма д,1
<Хемише Верке Хюльс АГ> (ФРГ) Армии (71) Заявитель (54) СТАБИЛИЗАТОР
Изобретение относится к стабилизации пластмасс, в частности к применению бисамидов квадратной кислоты, в качестве стабилизатора полимеров олефинового ряда, поливинилхлорида и полиамидов.
Известно применение замешенных фенолов и производных бензотриазола в качестве стабилизатора пластмасс, например полимеров олефинового ряда, поливинилхлорида и полиамидов (1).
® к, l о ке R ,- к1 Ъ к з з ® R г кт тт ке где R» К2, R3 и R4 одинаковы или различны и означают водород, алкил с числом атомов углерода 1 — 12, незамещенный или замещенный метилом, гидроксилом или аминогруппой, бутенил, циклогексил, незамещенный или замещенный трет-бутилом, циклододецил, фенил, незамещенный или замещенный гидроксилом или гидроксилом (72) Авторы изобретения Петер Гегенберг, Гуде, Однако действие известных стабилизаторов не является полностью удовлетворительным. Цель изобретения — повышение качества 5 стабилизации указанных пластмасс. Эта цель достигается за счет применения бисамидов квадратной кислоты указанных общих формул 1 и II и бутилом, или R> и Rz u Rp и R4 образуют пиридил, незамещенный или замещенный метилом, пиридил, связанный с атомом азота через метиленовую группу, морфолин, 15 связанный с атомом азота через пропиленовую группу, или R> и R> и R3 и R4 вместе с атомом азота образуют пиперидин, морфолин, пиперазин, замещенный метилом или 683632 4 апилида квадратной кислоты (III), расплавляют на шнековом экструдере и гранулируют. Грануляты формуют в образцы толщиной 1 мм путем литья под давлением. 5 Эти пробы подвергают испытанию на прочность при растяжении по ДИН 53455 в нормальных условиях и после старения в сушильном шкафу при подаче свежего воздуха при температуре 160 С. 1О Определяют время старения, после которого удлинение при разрыве образцов понижается до половины значения нестаревших образцов. Получают следующие результаты. Стабилизатор 120 Пример 2. Полученный по примеру 1 15 образец, состоящий из 100 вес. ч. полиамида 12 (число вязкости 180 мл/г) и 1 вес. ч. 1,2-бис-н-бутиламида квадратной кислоты, подвергают гидролитическому разложению в 0,1 н. серной кислоты при температуре 20 80 С до тех пор, пока она не разрушится при изгибе вследствие хрупкости, Излом происходит по истечении 340 ч. Сравнительный образец, содержащий то же самое количество пентаэритрит - тетра- (4-окси-3,5- 25 ди-трет - бутилфенилпропионата), ломается уже по истечении 220 ч, Пример 3. 100 вес. ч. полиамида 12 (число вязкости 20 мл/г) и 1 вес. ч. 1,2-бис-н бутиламида квадратной кислоты 30 растворяют в растворителе путем нагревания и осаждают в качестве порошка путем добавки воды. Этот порошок после сушки наносят на нагретую до температуры 350 С и имеющую толщину 1 мм листовую сталь 35 по способу вихревого напыления. Толщина слоя полиа мида составляет примерно 0,35 мм. Затем листовую сталь выдерживаВремя до излома образцов при изгибании, ч Стабилизатор 2800 Ч VII Сравнительные стабилизаторы (1 вес. ч.); 1-(2 -окси-3 -трет-6утил-5 -метилфенил)5-хлорбензотриазол 2-(2 -окси-3,5 -ди-трет-бутилфенил)-5хлорбензотриазол 2500 2500 оксиэтиленом, пиразолин, пирролин, пирролидин, имидазолин, имидазолидин или оксазолидин. Бисамиды и их получение описано в (2), однако о применении бисамидов не указано. Бисамиды применяют в количестве 0,01— 5 вес. % в пересчете на пластмассу. Пр им ер 1. 100 вес. ч. полиамида 12 (число вязкости по ДИН 53 727 180 мл/г) гомогенно смешивают с 1 вес. ч. 1,2-6ис-лауриламида квадратной кислоты (1) или 0,5 вес. ч. 1,2-бис-н-бутиламида квадратной кислоты (II) или 0,5 вес. ч, 1,5-бис-4 -оксиСравнительный стабилизатор (1 вес. ч.): 3,5-ди-трет-бутилфенилпропионат) Время старения, ч, до понижения удлинения при разрыве íà 50 „ начального значения ют в сушильном шкафу при подаче свежего воздуха при температуре 160 С до тех пор, пока ударная глубокая вытяжка слоя, измеренная на приборе Эриксена, без образования трещин не понижается меньше, чем на 1 мм. Это происходит через 300 ч, При применении одинакового количества триснонилфенилфосфита это происходит по истечении 80 ч. Пример 4. 100 вес. ч. полиамида 12 (число вязкости 180 мл/г) гомогенно смешивают с 1 вес. ч. 1„3-бис-морфолида квадратной кислоты (1 Ч) или 1 вес. ч. 1,3-бис-пиперидида квадратной кислоты (V) или 1 вес. ч. 1,3-бис-н-метилпиперазида квадратной кислоты (VI) или 1 вес. ч. 1,2-бис-нбутиламида (VII) квадратной кислоты и перерабатывают в образец толщиной 1 мм. Эти образцы облучают с применением ксеноновой лампы до тех пор, пока образцы не становятся такими хрупкими, что они при изгибе ломаются. Получают следующие результаты. 683632 Время, ч, до понижения удлинения при разрыве до 50у начального значения Стабилизатор 150 VIII IX 5 Прим ер 5. 95 вес. ч. лауринлактама гидролитически полимеризуют в реакторе с мешалкой при добавке воды. После удаления водяного пара к полиамидному расплаву при числе вязкости 140 мл/г добавляют 1,2-бис-н-бутиламид квадратной кислоты в количестве 0,5 (VIII) или 2 вес. ч. (IX) или 1 вес. ч. 1-этиламида 2-аминогексиламида квадратной кислоты (Х), в каждом Если в примерах 1 — 5 вместо полиамида 12 используют полиамид 6/12 из гексаметилендиамина и додекандикислоты или смешанной полиамид 6/12 из капролактама и 15 лауринлактама (20:80), то получают те же самые результаты. Пример 6. 100 вес. ч. полипропилена смешивают с 20 вес. ч. указанных ниже стабилизаторов. 20 Эти смеси расплавляют и формуют при нагреве и давлении в пленки толщиной 0,5 мм. Пленки подвергают УФ-облучению с применением ксеноновой лампы и:.змеряют время до начала хрупкости пленки. 25 Образец той же пленки подвергают старению в печи с циркуляцией воздуха при температуре 145 С измеряют время до хрупкого излома. Для сравнения используют образец, со- 30 держащий в качестве стабилизатора одинаковое количество октадецил-р- (4-окси-3,5ди-трет-бутилфенил)-пропионата. Получают результаты, представленные в табл. 1. 35 Пример 7. 100 вес. ч. ударопрочного полистирола смешивают с 0,2 вес. ч. указанных в табл. 1 стабилизаторов. Смеси формуют при температуре 180 С и при давлении в плиты толщиной 1 мм. Затем эти 40 плиты подвергают УФ-облучению с примеслучае вместе с 5 вес. ч. расплавленного лауринлактама. Смесь перемешивают до тех пор, пока не достигнут первоначальной вязкости, и затем реактор разгружают и полиамид 12 гранулируют и перерабатывают в образцы толщиной 1 мм литьем под давлением, теплостой кость которых при температуре 160 С в горячем воздухе приведена. нением ксеноновых ламп при температуре 45 С и по истечении 500 и 1000 ч определяют цвет (пожелтение) . Одну часть тех же образцов подвергают старению в печи с циркуляцией воздуха при температуре 80 С и по истечении 10 и 20 дней определяют цвет (пожелтение) и ударную прочность. Для сравнения используют образец, содержащий одинаковое количество октадецил+ (4 — окси-3,5-ди-третбутилфенил)-пропионата в качестве стабилизатора. Результаты опытов приведены в табл. 1. П р им ер 8. 100 вес. ч. поливинилхлорида смешивают с 1,5 вес. ч. дибутилоловомеркаптида, 0,5 вес. ч. стеариновой кислоты и 0,2 вес. ч. указанных в табл. 1 стабилизаторов. Смеси перерабатывают в течение 5 мин на вальцах и формуют в прессованные плитки толщиной 1 мм. Сравнительный образец содержит только одинаковое количество дибутиловомеркаптида н стеариновой кислоты. Затем изменение цвета определяют следующим образом. 1. УФ-облучение в течение 250 дней с применением ксеноновой лампы; 2. Старение при нагревании в шкафу с циркуляцией воздуха при 180 С в течение 30 дней. Результаты опытов сведены в табл. I, 683632 Таблица 1 Старение в печи при температуре время облучением и термообработкой (в днях) до хрупкости 145 С 80 С 180 С Стабилизатор пример пример ЗО 25 30 35 200 100 195 ! 230 95 ! 180 210 ЗО 130 25 20 180 100 150 1,2-Бис-лауриламид квадратной кислоты 1,2-Бис-н-бутиламид квадратной кислоты 1,2-Бис-оксианилид квадратной кислоты I,З-Бис-морфолид квадратной кислоты I,З-Бис-пиперидид квадратной кислоты I,З-Бис-диметиламид квадратной кислоты 1,2-Бис-диметиламид квадратной кислоты I,З-Бис-диизобутиламид квадратной кислоты 1,2-Бис-ди-н-бутиламид квадратной кислоты !,3-Бис-N-метил+оксиэтиламид квадратной кислоты I,З-Бис-N-метилпиперазид квадратной кислоты 1,2-Бис-N-метил-З-оксиэтиламид квадратной кислоты 1,2-Бис-н-6утениламид квадратной кислоты I,З-Бис-н-бутениламид квадратной кислоты !,З-Бис-лауриламид квадратной кислоты I,З-Бис-циклогексиламид квадратной кислоты I,З-Бис-пиклододециламид квадратной кислоты !,З-Бис-4 -трет-бутилпиклогексиламид квадратной кислоты 1,2-Бис-циклогексиламид квадратной кислоты 1,2-Бис-4 -трет-бутилциклогексиламид квадратной кислоты 1,2-Бис-анилид квадратной кислоты I 2-Бис-циклододециламид квадратной кислоты I,З-Бис-анилид квадратной кислоты I,З-Бис-3,5 -ди-трет-бутил-4 -оксианилид квадратной кислоты 1,2-Бис-З,5 -ди-mpem-бутил-4 -оксианилид квадратной кислоты 1,2-Бис-2 -оксианилид квадратной кислоты I,З-Бис-2 -оксианилид квадратной кислоты l,3-Бис-пиридиламид квадратной кислоты I,З-Бис-пиридилметиленамид квадратной кислоты I,З-Бис-морфолинопропиленамид квадратной кислоты 1,2-Бис-2 -метилпиридиламид квадратной кислоты l,2-Бпе-морфолинопропиленамид квадратной кислоты 1,3-Бис-2 -метилпиридиламид квадратной кислоты 1,2-Бис-пиридиламид квадратной кислоты l,2-Бис-пиридилметиленамид квадратной кислоты 1,2-Бю-пиперидид квадратной кислоты 1,2-Бис-морфолид квадратной кислоты 1,2-Бис-N -метилпиперазид квадратной кислоты 1,2-Бис-N II-îêñèýòèëïèïåðàçèä квадратной кислоты 1,3-Бис-N -!З -оксиэтилпиперазид квадратной кислоты 1.3-Бие-пирролид квадратной кислоты I65 2I0 210 250 70 ! 250 ! 00 ! II0 170 I10 I00 170 ! 200 7о 100 20 ! 5 ! 5 ! О IO l5 l0 683632 Продолжение табл. 1 Старение в печи при температуре время облучением и термообработкой (в днях) до хрупкости 145 С 80 С 180 С Стабилизатор пример пример 100 Таблица 2 Время до излома образца Опыт Стабилизатор 1 вес. ч. 1,3-бис-пиперидииа квадратной кислоты 1300 1300 без изменения 1300 1 вес. ч. 1,3-бис- ди -(оксиэтил)-амида квадратной кислоты 1 вес. ч. 1,3-бис-2,4-диметил-пеитиламидз квадратной кислоты 1 вес. ч. 2-(2 -окси-3 -трет-бутил-5 -метилфеиил)-5-хлорбеизотриазола Сравнительный 950 При м ер 9. 100 вес. ч. сложного полиэфироэфирного амида, полученного из 75 вес. с с лауринлактама и 25 вес. с о эквимолярной смеси из додекаидикислоты и политетрагидрофурана мол. весом 1000, сме- 5 шивают с упомянутыми в табл. 2 стабилизаторами. Стабилизированный сложный полиэфироэфирамид перерабатывают в образцы толщиной 1 мм. Эти образцы подвергают облучению ксеноновой лампой до тех 10 пор, пока образцы не станут хрупкими, т. е. ломкими при изгибе. Пр им е р 10. Повторяют пример 9 с той разницей, что в качестве пластмасс применяют 100 вес. ч. сложного полиэфироамида, полученного из лауринлактама, додекандикислоты и 1,4-бис-(оксиэтил)-циклогексана. По истечении 1300 ч содержащие предлагаемый стабилизатор образцы все еще не являются хрупкими, в то время как сравнительный образец становится хрупким уже по истечении 950 ч. Формула изобретения Применение бисамидов квадратной кислоты общих формул 1 и II Результаты представлены в табл. 2. 8 rEi а в, О . н О У 0е а,, г à, з г6, г В .,6 г R3 о rb — К р4 "З 1 0 В4 В,4 гв1 М Rg где Ri, Яг, Кз и R4 одинаковы или различ- 15 атомов углерода 1 — 12, незамещенный или ны и означают водород, алкил с числом замещенный метилом, гидроксилом или 1,3-Бис-имидазолид квадратной кислоты !,3-Бис-имидазолидинид квадратной кислоты 1,3-Бис-пирролидииид квадратной кислоты 1,3-Бис-пиразолид квадратной кислоты 1,3-Бис-оксазолидииид квадратной кислоты 1,2-Бис-пиразолид квадратной кислоты 1,2-Бис-пирролид квадратной кислоты 1,2-Бис-имидазолид квадратной кислоты 1,2-Бис-имидазолидииид квадратной кислоты 1,2-Бис-оксазолидииид квадратной кислоты 1,2-Бис-пирролидииид квадратной кислоты Сравнительные стабилизаторы Ь83632 Составитель В. Балгин Корректоры: А. Галахова и 3. Тарасова Техред Н. Строганова Редактор Т. Никольская Заказ 149/10 Изд. Ю 589 Тираж 591 Подписное HIIQ «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 аминогруппой, бутенил, циклогексил, незамещенный или замещенный трет-бутилом, циклододецил, фенил, незамещенный или замещенный гидроксилом или гидроксилом и бутилом, или R> и R> и Кз и R4 образуют пиридил, незамещенный или замещенный метилом, пиридил, связанный с атомом азота через метиленовую группу, морфолин, связанный с атомом азота через пропиленовую группу, или R< и Кз и R3 и R4 вместе с атомом азота образуют пиперидин, морфалин, пиперазин, замещенный метилом или оксиэтиленом, пиразолин, пирролин, пирролидин, имидазолин, имидазолидин или оксазолидин, в качестве стабилизатора полимеров олефинового ряда, поливинил5 хлорида и полиамидов. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла, Io Л., «Химия», 1972, с. 163 — 169. 2. Angew. Chemic, 1965, v. 77, 680; 1966 ч. 78, 927; 1968, v. 80, 541.
