Способ получения компонента катализатора для полимеризации олефинов

 

О пате ;

"Я-М

С ото э Советски к

Социалистических

Республик

ОП И

)685328 (6) ) Дополнительное к авт. свид-в (22) Заявлено 17.06.76 (21) 23

51)М. КЛ.

В 01 У 37/00

В 01 Т 37/38//

С 08 Р 10/00 с присоединением заявки ¹ 24

Гевударвтввкньй квквтвт

СССР во дваак нвавратвннй а аткрктнй (23) П риоритет

Опубликовано 15.09.79. Бюл

Дата опубликования описания 18.09.79

5З) УЙ 66.097, .3 (088.8) (72) Авторы изобретения

Н. Н. Корнеев, С. Л. Гершкохен, Т. М. Фролова, В. Ф. Василенко, Е. В; Веселовская и Л. Б. Андрианова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАПИИ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к способу получения компонентов катализатора на основе алкокситрихлорида титана и хлористого магния, применяемого для полимеризации олефинов.

Известен способ приготовления ката5 лизатора для полимеризации олефинов путем взаимодействия предварительно обработанного соединения двухвалентного металла, в качестве которого используют о дигалогенид магния или кальция, или цинка, или хрома, или марганца, или железа, или кобальта, или никеля, предпочтительно магния или марганца, с галоидным производным переходного металла, напри15 мер титана, ванадия, при 30-300, предпочтительно 70-140 С 11. Обработку соединения двухвалентного металла осуществляют злектронодонорной добавкой в жидкой или газообразнойформе, представлятощейсобой карбоновую кислоту или ее сложный алкиловый эфир, или алифатический, или циклический эфир, или кетон, или спирт, или алифатический альдегид, или галоид алифатической кислоты, или натрия или амин, или фосфин, при температуре от

-50 до+300, предпочтительно 40-150 С.

Наиболее близок к изобретению известный способ получения компонента катализатора для полимеризации олефинов, заключающийся в нанесении готового алкокситрихлорида титана на безводный хлористый магний 1.2). Процесс нанесения осуществляют в шаровой мельнице в течение нескольких часов или при обычном смешении компонентов в среде гептана с последующей отгонкой растворителя. В случае приготовления катализатора в растворе необходима предварительная активация хлористого магния одним иэ следующих методов: дробление в мельнице; разложение эфирного раствора реактива

Грийьяра безводных хлористым водородом с последующим фильтрованием и сушкой соли под вакуумом при 200 С; растворение хлористого магния в органическом растворителе типа спирта, эфира, амина, 6853

3 быстрое удаление растворителя и сушка

)а. ууме при 100-400 С.

В известном способе используют готовые алкокситрихпориды титана. Известны три основць)х способа получения алкокси.(рих))ори(((.)в, титана согласно следующим уравнениям цеакций:

1. (I(O) Т 3TI CE(- -4ROTI CG (З °

2. (CII, Ь(OP + T(C34 = ЕОТз C+ +

+(С)()1Ы CR (4); !О

3. Т! С 4 + ROH =- ROTiCR + НС8 f 5).

Первые две схемы связаны с необходимостью получения исходных соединений

I (тетраалкоксититан и триметилалкоксисилан), отечественное промышленное произ- (5 водство которых отсутствует.

Синтез тетраалкоксититанов слагается из нескольких стадий: а) Прямое воздействие избытка спирта с четыреххлористым титаном в,среде гептана. б) Нейтрализация хлористого водорода сухим аммиаком. в) Фильтрация раствора от хлорист го аммония, подлежащего утилизации.

r) Разгонка фильтратов.

Первая стадия протекает с выделением хлористого водорода, раствор которого в избыточном спирте представляет собой весьма агрессивную среду, это пред ьявляет повышенные требованЬя к корроэион;ной стойкости аппаратуры для йроведеми процесса.

Кроме того, при необходимости получения тетраметоксититана проводят не прямое взаимодействие четыреххлористого титана с избытком метилового спирта, a,ïoëó÷8þò вначале по обычной схеме тетрайздпропоксититан, который подвергают переалкоголизму.

Таким образом, синтез метокситрихло рида титана, который наиболее часто применим среди других алкокситрихлоридов .титана, представляет собой многостадийный процесс в специальной коррозионноустойчивой аппаратуре, Наиболее интересным является третий способ получения алкокситрихлоридов ти

50 тана прямым взаимодействием избытка четыреххлористого титана: с соответствующим (,;пиртом. Однако существенным недостатком этого способа является выделение хлористого водорода, что создает по55 вышенную коррозионную активность реакционной среды, требует установки дополнительной коррозионно-стойкой аппаратуры для улавливания и нейтрализации ористого водорода, а также утилизации продуктов нейтрализации.

: Завершающей стадией приготовления компонентов катализатора является смешение твердого алкокситрихлорида титана с безводным хлористым магнием одним из описанных способов.

Белью изобретения является упрощение технологии получения компонента катализатора для полимеризации олефинов.

Эта цель достигается тем, что предлагаемый способ получения компонента катализатора для полимеризапии олефинов на основе алкокситрихлорида титана и хлористого магния эажпочается в проведении взаимодействия алкоголята магния с четыреххлористым титаном, взятых при соотношении 1:2-6, при температуре 50100 С.

Отличительным признаком изобретения является взаимодействие алкоголята магния с четыреххлористым титаном при ука— занных выше условиях.

В процессе взаимодействия исходных веществ происходит реакция алкоголята магния с четыреххлористым титаном без выделения хлористого водорода (О) М + 2Т СЕ -жОТ СС + И сг где R - алкил, начиная с СН> и выше.

Предлагаемый способ обладает рядом значительных преимуществ по сравнению с известным.

Конечный продукт реакции представляет собой готовый компонент катализатора †. смесь алкоксит(зихлопида титана (5-80 вес.%) е безводным- хлористым магнием (20-95 вес.%). Таким образом ликвидируется трудоемкость стадии приготовления смеси двух компонентов в ша ровой .мельнице и отдельная стадия акти вирования безводного хлористого магния.

Процесс протекает без выделения хлористого водорода, в результате чего может быть проведен в обычной аппаратуре без повышенных требований к ее коррозионной стойкости. Исключается многостадийный процесс получения тетраалкоксититанов.

В качестве исходного сырья используются алкоголяты магния, легко получаемые путем взаимодействия металлического ма ния со спиртом. Весь процесс, начиная от синтеза алкоголята магния до получения конечной смеси алкокситрихлорида титана с хлористым магнием, может быть проведен в одном аппарате без вы» груэки промежуточных продуктов. Отсутствуют побочные продукты реакции, подлежащие утилизации. качестве компонента катализатора полимеризации совместно с диизобутилалюминийгидридом. Полимеризашпо этилена проЬодят в течение 2 ч прн 85©С и давле5 нии13 атм. Газовая фаза содержала

38 об.% водорода. При этом получен полиэтилен с выходом 387 кг/1 r Тi

Показатель текучести расплава

3,4-2 г/10 мин.

Пример 1. Синтез проводят в атмосфере сухого азота в трехгорлом стеклянном реакторе с мешалкой, термоме1ром и обратным холодильником.

В колбу загружают 1 906 г (0,2 моля) метилата магния, 45,5 r (0,12 моля) четыреххлористого титана и 30 мл н-гептана, смесь при перемешивании нагревают до 100 С и выдерживают при ф этой температуре 2 ч. Далее массу ох 0 лаждают, фильтруют, осадок сушат при комнатной температуре. Получают порошок светло-желтого цвета. Выход 6,05 r (65% от теории), Найдено, %: С 58,9%; Т(20,);

М 5,8; (Ct 2 22%, СНЗОТ С 77%).

Вычислено,%: С 60,8; Ti 20,45;

N g 5,22.

Пример 2, В колбу загружают

2,5 г (0,0252 моля) метилата магния, 30

66 г (0,302 моля) четыреххлористого титана и 40 мл н-гептана, смесь нагревао ют при перемешивании до 100 С, выдерживают при этой температуре 2 ч затем охлаждают до комнатной температуры и

35 отгоняют под вакуумом 1-5 мм рт. ст, н-гептан и избыточный четыреххлористый титан.

Получают 11,7 г (86,6% от теории)

40 светло желтого порошка

Найдено, %: С1 59,8; Мф 5,6;

T I 20,3, (NgCEg 22%; СНЗОТ1 СХ 78%).

TI р и м е р 3. Синтез проводят в колбе с рубашкой и впаяным в днище фильтром Шотта. Процесс проводят IIo аналогии с примером 1. После двухчасовой выдержки реакционной массы при 100 С о проводят горячее фильтрование. Фильтрат охлаждают до комнатной температуры и, отгоняют под вакуумом растворитель и четыреххлористый титан. Выход желтого порошка 5,25 г (75% от теории) .

Найдено, %: C0 56,5; Т 25,9.

СН,ОТ С6,.

Вычислено, % . CB 57,5; TI 25,8.

Пример 4, В колбу загружают

1,43 r (0,0125 моля) зтилата магния, 4,76 r:(О, 02 5 моля ) четыреххлористого титана, 10 мл ССР . Смесь нагревают

685328

Взаимодействие алкоголятов магния, с избытком четыреххлористого титана протекает в среде инертных углеводородных или хлорированных растворителей при 50-100 С. Избыток четыреххлористого титана меняется в зависимости от вводимой алкоксигруппы. Для получения компонента катализатора, содержащего метокситрихлорид титана, необходим 2-6кратный избыток четыреххлористого тита- на. Для получения компонентов катализатора, содержащего алкокситрихлориды титана, начиная с этоксипроизводного и выше, необходим лишь незначительный избыток четыреххлористого титана. Избыток четыреххлористого титана вместе с растворителем легко отделяют от готового продукта фильтрованием либо вакуумной отгонкой, после чего используют в синтезе повторно, благодаря чему использование избытка четыреххлористого титана не при» водит к удорожанию готового продукта.

При необходимости получения индивидуального алкокситрихлорида титана хлористый магний может быть отделен путем го» рячего фильтрования реакционной массы.

Белевой продукт при атом уходит в маточник, после чего выделяется обычным путем. Синтезированный таким образом апкокситрихлорид титана соединений магния практически не содержит.

Для снижения содержания титана в компоненте катализатора до 2-5%, что являет ся оптимальным для данного катализатора, можно вводить в процессе синтеза дополнительное количество хлористого магния (см. пример 5, 6) и таким образом получать смесь с различным соотношением ,MgCE@ и ROTI CP.g Дополнительное коли- . чество MgCL можно вводить либо на стадии получения алкоголята магния, либо в готовый алкоголят магния перед за-. грузкой четыреххлористого титана. Верх-ний предел содержания алкокситрихлорида титана лимитирован соотношением компонентов по уравнению реакции (CE<—

2ЯОТ(С 3), соответственно большее количество алкокситрихлорида титана содержит смесь, состоящую из NQC8@—

2CH3Oй СЕу (80% CH>OTI СЕ ). Нижний предел содержания может быть любым и регулируется введением необходимого количества ÑÅ> Оптимальный коьчонент катализатора содержит 2-5% Т, т.е. в пересчете на СН OTI CL> 8-20 вес.% и соответственно 80-92% NICE>.

Образец метокситрихлорида титана в смеси с хлористым магнием испытан в

6853

7 при перемешиванин. до 75-8 Р(и выпер жира ит Прн Этой ТЕМПЕратурЕ » Ч оа;- ОМ р . ;.ыцио 1пую массу Охлаждают до комнатной температуры и отгоняют под вакуумом растворитель. Получают порошок светло= т;рс:моного»1вГ та а -»ход 5,6 1- (92% )

Найдено, %: СP. 56,2; Xg 4,7; rI. 18,2 (М С6й 25%, Ср Н ОТ) Ceд (f )

М СЕ - 2С Н,ОТ1 С.ак ° ! о

Вычислено, %: СС 57,4; Ng 4,9;

Т,i 19,4.

Пример 5. В колбу загружают

26 r безводного хлористого магния, 0,81 г метилата магния, 100 мл гептаца и 14,6 I" четыреххлорпстого титана.

Содержимое колбы нагревают при переме--. шивакии до 100 С и выдерживают в тео чение 2 ч при этой температуре.

Далее массу охлаждают, фильтруют и осадок сушат при 20-25 С и в вакууме

1-5 мм рт. ст. в течение 3 ч. Получают порошок белого цвета с содержанием Ti

2,2%; (MPCPg 92%; СНЯТ(С1 8%).

Образец испытан совместно с дииэобутилалюминийгидридом в качестве комчонента катализатора полимеризации этиле- . на. Процесс проводили в течение 2 ч при о.

85 С и давлении 13 атм. Газовая фаза содержала 38 об.% водорода. Выход полиэтилена составил 260 кг/1г Т . Пока- затель текучести расплава 3,42 г/10мин.

Пример B В колбу загружают

26 r безводного хлористого магния, 0,23 г металлического магния и заливают 100 мл метилового спирта. Через некоторое время перемешивания смеси при комнатной температуре начинается выделение водорода. По окончании газовыделе4D ния смесь нагревиот до кипения и перемешивают до полного растворения магния.

PIüëåå Отгоняют cIIJIpT при атмосферном давлении н затем под вакуумом, постепенFI0 I oI!тлижп тP ..Iï,IëTóðó go 200 С. В охла»кденную до комнатной температуры массу заливают 100 мл гептана и 14,6г четыреххлористого титана. Далее процесс ведут согласно примеру 5 .

Получают порошок белого цвета с содержанием титана 2,3%. Активность катали;.»атора ца данном Образце составила

377 кг/1 г Тi (полимериэацию проводит по примеру 5), Индекс расплава

3,4 r/10 мин.

Формула изобретения

Способ получения компонента катализатора для полимериэации олефинов на основе алкокситрихлорида титана и хлористого магния, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологии, проводят взаимодействие алкоголита магния с четыреххлористым титаном

Ф взятых при соотношении 1:2-6, при температуре 50-100 С, И сточники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР N0 315329, кл. В 01;» 37/00, 1969.

2. Патент СССР М 437303, кл. С 08 Р 10/00, 1970 (прототип) °

3. T. Chem. sac, .1952, 2773.

4. Ястребов В. В. и др. Взаимодействие. триметилметоксисилана с четыреххлористым титаном, ЖОХ, 604, 1970.

5. Несмеянов A. Н, и др. Получение треххлористых алкоксититанов иэ четыреххлористого титана и спиртов, Известия

AH СССР, 1037, 1952. с.оставитель В, Теплякова

Редактор Е. Хорина Техред 3. Чужик .. КорректорВ. Синицкая

Заказ 5345/9 Тираж 877 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент",,г. Ужгород, ул. Проектная, 4