Способ получения производных бензодиоксола
ОПИСАН ИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советскик
Социалистических
Республик
« 686615
К ПАТЕНТУ (6() Дополнительный к патенту (22) Заявлено 31.0577 (23) 2485953/23-04 (23) Приоритет — (32) 31. 05.76. (31). Р 2624822.6 (ЗЗ) ФРГ
Опубликовано 1509-79. юддетень М 34
Дата опубликования описания 1809.79 (5Ц М. Кл.
С 07 D 317/48//
A 01 N 9/28
Государственный комитет
СССР по делам изобретений н открытий (Я) УДф(547. 841. ,07(088.8) Иностранцы
Фридрих Арндт и Хайнрих Франке (ФРГ) Иностранная фирма Шеринг A1" (ФРГ) P I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ
БЕНЗОДИОКСОЛА
Изобретение относится к способу получения новых соединений - произ водных бензодиоксола формулы
83
Й4 0 И
Ю- Со-3Н
0 В, 3 $
1 т. где R< — атом водорода, алкил с
1-4 атомами углерода или хлористый метил;
R — атом водорода, алкил с 1-10 а атомами углерода, фенил, хлорфенил, дихлорфенил, 15 метилфенил или Феноксиметил, или R) и йввместе с атомом.углерода, с которыми они связаны, образуют спироциклоалкан с 5-6 атомами углерода;
R3 — атом водорода или метился
R — алкил с 1-4 атомами углеро1 .да, циклопропил или алкинил с 4-5 атомами углерода;
R - атом и одорода, метил или метоксигруппа, Эти соединения обладают сильным .гербицидным действием.
Способ основан на известной в органической химии реакции взаимодействия изоцианата с первичным амином с получением производного мочевины (1}.
Цель изобретения — получение новых соединений « производных бензодиоксола Формулы 1, обладающих гербицидными свойствами, Указанная цель достигается тем, что производное аминобензодиоксола. общей формулы
Где R1, R и Б имеют вышеуказанные значейия, подвергают взаимодействию с гадоидангидридом карбаминовой кислоты общей формулы
М- C0- Hei Ш
В3 где R и R имеют вышеуказанные значенйя1
- атом галогенау в присутствии средства, связующего
686615 кислоту, в среде орх анического растворителя, или с изоцианатом формулы
Я„-К С 0 LV где Rq имеет вышеуказанные значения, в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта.
В качестве органического растворителя используют алифатические или ароматические углеводороды, например гексан, бензол или толуол; хлорированные- углеводороды, наприм р, хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод и дихлорэтан; простые эфиры, например диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан; кетоны, например ацетон и бутанон; нитрилы, например ацетонитрил; ами ды, например диметилформамид и гек саметилфосфортриамид, В качестве связывающего кислоту средства используют органические основания, преимущественно третичные амины, например триэтиламин, пиридин или диметиланилин, которые также могут служить в качестве растворителей, или неорганические основания, акие, как окиси, гидроокиси и карбонаты щелочных и шелочноземельных металлов, предпочтительно используют пиридин. Реакция идет с саморазогревом реакционной смеси до 70 С. ,Используемые в качестве исходных веществ бензодиоксолиламины можно получать известными способами, например взаимодействием пирокатехина с избытком альдегидов или кетонов без растворителя в присутствии пятиокиси фосфора при 50-100 С; взаимодействием пирокатехина с альдегицами или кетонами в присутствии сильных кислот, как серная кислота или п-толуолсульфокислота, причем образующуюся воду удаляют азеотропной перегонкой; взаимодействием пирокатехина с ацеталями или кеталями s присутствии каталитических количеств кислот гри отгонке спиртов; взаимодействием 2-этокси-1,3— бензодиоксола с альдегидами или кетонами без растворителя в присутствии кислот при отгонке этилформиата.
Полученные бензодиоксолы нитруют обычным образом, образовавшиеся нитросоединения восстанавливают до бензодиоксолиламинов, Пример 1. 19,5 г (0,1 моль)
5-амина-""-хлорметил-2-метил-1,3-бензодиоксола растворяют в 100 мл безводного тетрагидрофурана и смешивают с 6,3 г (0,11 моль) метилиэоциа- ната. Раствор нагревают при 70 С уже без добавки катализатора. Перемешивают 3 ч и затем на роторном испарителе отгоняют избыточный метилизоцианат и половину растворителя. При добавке пентана выкристаллизовывается мочевина. Получают 23 г
1 †(2-хлорметил-2-метил-1,3 -бензодиоксол-5-ил)-3-метилмочевины с т.пл.
156 С.
Исходный 5-амино-2-хлорметил-1,3бензодиоксол получают следующим образом.
2-Хлорметил-2-метил-1,3-бензодиоксол.
110 г (1 моль) пирокатехина и
200 мл хлорацетона смешивают и нагревают до 50 С. Затем при интенсивном перемешивании добавляют порциями
284 г (2 моль) пятиокиси Фосфора; внутренняя температура не должна превышать 70 С. Продолжают перемешивать в течение 1 ч, затем декантируют, остаток промывают два раза бензолом и объединенные фазы упаривают на роторном испарителе. Затем фракционируют в вакууме (12 мм рт. ст.). Фракция с областью кипения 104-105 С ф весит 66 r .
2-Хлорметил-2-метил-5-нитро-1,3-бензодиоксол.
27,7 г (0,15 моль) вышеописанного бензодиоксола при 20-35 С при перемешивании прикапывают в 100 мл
ЗЗЪ-ной азотной кислоты, спустя 1 ч выливают в ледяную воду и многократно экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные фазы промывают дважды раствором бикарбоната калия, затем водой, высушивают и концентрируют. После добавки гексана выкристаллизовывается продукт. Получают 17 r кристаллизата с т.пл. 72-73 С.
2-Хлорметил-2-метил-5-амино-1,3-бензодиоксол
23 г (0,1 моль) вышеуказанного нитросоединения, растворенного в
150 мл этанола, смешивают с 2.r никеля Ренея и затем с 10 мл (0,2 моль) гидразингидрата. Температура повышается и в течение 1 ч поддерживается при 60 С. Затем добавляют еше 3 мл гидразингидрата и немного никеля Ренея и перемешивают в течение 1 ч при
60 С. После охлаждения продукт. Фильтруют и выпаривают. Получают 19,5 г коричневатого масла.
II р и м е р 2. 19,3 r (0,1 моль)
5 амино-2-фенил-1,3-бензодиоксола растворяют в 80 мл пиридгна и смешивают с 12 г (0,11 моль) диметилкар-. бамоилхлорида. Раствор саморазогревается до 70 С. Спустя 3 ч половину пиридина отгоняют на роторном испарителе и остаток выливают в ледяную воду. Многократно экстрагируют уксусным эфиром, промывают объединенные уксусноэфирные фазы разбавленной со,ляной кислотой, затем водой, высушивают и выпаривают. Кристаллизация из
686615
6 толуола дает 9 r 1 — (2-фенил-1,3-бен— зодиок сол-5-ил) -3, 3-диме тил:лоч евины ст.пл. 128-129 C.
Исходный 5-амина-2-фенил-1,3-бензодиоксол получают следующим образом, 5
2-Фенил- 1, З-бензодиоксол.
110 r (1 моль) пирокатехина и
180 г (1 моль) бенэальдегиддиэтилацеталя в 400 мл толуола смешивают с
1 r щавелевой кислоты и нагревают до кипения. Через колонну с насадкой непрерывно отгоняют этанол до тех пор, пока температура в верхней части колонны не достигнет 100 С. После охлаждения раствор встряхивают с раствором соды, промывают водой, высушивают и концентрируют. Перегонка н высоком вакууме (0,05 мм рт.ст..) (цает 63 г масла с т.кип. 80-81 С, которое застывает н приемнике и затем плавится при 46-48 С.
5-Нитро-2-фенил-1,3-бензодиоксол.
52-154
53-155
98-99
122-123
96-97
24
89-90
«1, 3-бен зод:1ок сол-54п -ил) -3-зтилмоченина
1- (2, 2-Дипропил- l, 3-бен зодиоксол-5-ил)—
-3-метилмоченина
1 †(2,2-Дипропил-1,3-бензодиоксол-5-ил)—
-3,3-диметилмоченина
1-{2,2-Диметил-1,3-бензодиоксол-5-ил)-3-зтилмочевина
1-(2,2-Диметил-1,3-бензодиоксол-5-ил)—
-3-бутилмоченина
1 †(2,2-Диметил-1,3-бензодиоксол-5-ил)—
-3-трет-бутилмочевина 1521-(2-изопропил-2-метил-1,3-бензодиоксол-5-ил)—
100-101
136-137
129-131
110-111
125-126
156
-3,3-диметилмочевина 94-96
1-(2-Изопропил-2-метил-1,3-бензодиоксол60 -5-ил) -3-метилмочеви111-113.на
1- (2-Метил-2-фенил=1,3-бензодиоксол-5-ил)-3,3-диметилмочеви45 на 141—
142
Раствор 39,6 r (0,2 моль) вышеукаэанного бензодиоксола н 150 мл ледяной уксусной кислоты при 25-35 С прикапынают к 150 мл 33%-ной азотной кислоты. Спустя 2 ч выливают в ледяную воду и многократно экстрагируют уксусным эфиром. Объединенные уксусноэфирные фазы многократно промывают раствором бикарбоната калия, затем водой, высушивают и выпаривают. Кристаллизация чз .этанола дает
37 г продукта с т.пл. 84-85 С.
5-Амино-2-фенил-1,3-бензодиоксол.
24, 3 r (О, 1 моль) вышеуказанного нитросоединения, растворенные в
200 мп смеси из одинаковых долей этакола и тетрагидрофурана, гидрируют в присутствии 3 г никеля Ренея н антоклаве и обрабатывают обычным способом.
Аналогичным образом получают следующие производные бензодиоксола.
1-(2,2-Диметил-l,3-бензодиоксол-5-ил) -3-метилмочевина 147-148,5
1-(2,2-Диметил-1,3-бензодиоксол-5-ил)-3,3-диметилмоченина 152-153
1-(2-Этил-2-метил-1,3-бензодиоксол-5-ил)—
3,3-диметилмочевина 132-133
1-(2-Этил-2-метил-1,3-бензодиоксол-5-ил)—
3-метилмоченина 120-121
1-(2-Изобутил-2-метил1,3-бензодиоксол-5-ил)—
3-метилмоченина 90-92
1-(2-Изобутил-2-метил-1, 3-бензодиоксол-5-ил)—
3, 3-диме тилмочевина 98-99
1- (1,3-бензодиоксол- (2спироциклогексан ) -5-ил)—
3,3-диметилмочевина 134-135 1-(1,3-Бензодиоксол-(2-спироциклогексан)-5-ил)—
-3-метилмочевина 1
1- (1, 3-бензодиоксол— (2-спироциклопентан) -5-ил) -3, 3-диметилмочевина 1
1- (1, 3-Бен зодиоксол- (2-спироциклопентан)—
5-ил)-3-метилмоченина 1
1-(2,2-Диэтил-1,3-бензодиоксол-5-ил)-З метилмоченина
1-(2,2-Диэтил-1,3-бензодиоксол-5-ил)-3,3-диметилмоченина
1-(2-Метил-2-пентил-1,3-бензодиоксол-5-ил)-3,3-диметилмоченина
1-(2-Метил-2-пентил:1,3-бензодиоксол-5-ил)—
3-метилмочевина (Масло)
1-(2-Изопропил-l,3бензодиоксол-5-ил)—
3-метилмоченина 123-1
1-(2-Изопропил-1,3-бензодиоксол-5-ил) -3,3-диметилмоченина
1 — {2-Метил-2-нонил-1,3бензодиоксол-5-ил)—
3,3-диметилмочевина 74
1-(2-Метил-2-нонил1,3-бензодиоксол-.5-ил)3-метилмочени на 741-(2-Метил-2-пропил1,3-бензодиоксол-5-ил)—
3-метилмоченина
1-(2-Метил-2-пропил-1,3-бензодиоксол-5-ил)— 3,3-диметилмочевина 119-120
1-(2-Этил-2-метил686615
130-132
1- (2-Хлорметил-2-метил- l, 3-бен зодиок сол-5-ил} -3, 3-диметилмочевина 155-157
1-(2-Этил-2,7-днметил"1,3-бензодиоксол-5-ил)— .3,3-диметилмочевина 106-110
1-(2-антил-2,7-диметил«1,3-бенэодиоксол-5-ил) -3-метилмочевина 109-112
1-(2-Хлорметил-2,7-метил-2,3-бечзодиоксол-5-ил) -3-метилмочевина
138-139
73-75
166-167
162-163
144-145
112-113
1 †(2-Метил-2-фенил-1,3-бенэодиоксол-5-ил}-3-метилмочеви»:на
1- (1-Хлорметил-2-метил- l, 3-бен зодиоксол-5-ил) -3-метокси-3-метилмочевияа
1-(2-Хлорметил-2-метил1,3-бензодиоксол-5-ил(3-метил 3 ) 1 метил
- 2-пропинил) -мочевина
1-(2,2-Диметил-1 3-бенэодиоксол -5-ил)—
- 3-метокси-2-метилмочевина
1- (2-Фенил-1,3-беяэодиоксол-5-ил) -3-метилмочевина
1- (2- (4-Хлорфенил) -2-метил- l, 3-бен эодиоксол-5-ил) -3-метилмочевина
1-(2-{4-Хлорфенил-2-метил-1 3-бензодиоксол-5-ил)-3-этилмочевина
1-(2-(4-Метилфеиил)— .1 3-беяэодиоксол-5-ил)-3-метилмочевина
1-(2-(4-Хлорфенил)—
-2-метил-1,3-беяэодиоксол-5-ил)-3-метил-.3-(1-метил-2-пропияил) -МОчевина
1-(2-(4-ХлорФенил}-2-метил-1,3-бензодиоксол-5-ил)-3-изопропилмочевина
1- (2- (4-Хлорфенил)"2-метил- l, 3-бен зодиоксол-5-ил) -3-метокси-З.-метилмочевина
1-(2-(4-Метилфеяил)—
-1,3-бенэодиоксол-5"ил)-3 3-диметилмОчевина
-(2-Хлорметил-2-ме.тил-1,3-бензодиоксол-5- кл)-3-этилмочевина
1-(2-Хлорметил-2-метил-1,3-.бенэодиоксол5-ил)-бутилмочевина
177-180
154-155
153-154
115-117
118-120
139-141
122-123
19 1-19 3
177 †1
145-147
202-204
115-118
11 1, 564 3
2О
Щ
4О
1-(2-Хлорметил-2-метил-1,3-бензодиоксол-5-ил)-3-циклопропилмочевина 163-164
1-(2-Хлорметил-2-метил-1,3-беязодиоксол-5-ил)-3-(l,l-диметил2-пропинил)-мочевина 143-145
1-(2-Хлорметил-2-феяил-1,3 бензодиоксол-5-кл)-3,3-диметилмочевина 181-188
1-(2-Хлорметил-2-фенил-1,3-бензодиоксол-5-ил)-3-метокси-3-метилмочевина
1-(2-Хлорметил-2-фенил-1,3-бензодиоксол-5-ил)-3-(1„1-диметил=2-пропинил) -мочевина 169-171
1-(2-Хлорметил-2-фенил-l,3-бенэодиоксол»5-ил) -3-и эопропилмочевияа
1-(2-Хлорметил-2-феяил-1,3-бенэодиоксол- 5-ил)-3-(1-метил-2-пропинил}-мочевина 163-164
1-(2-метил-2-феноксиметил-1,3-бенэодиоксол-5-ил)-3,3-диметилмочевина 133-135
1-{2-Метил-2-феноксиметил-1,3-бензодиоксол-5"ил)-3-метокси-3-метилмочевина 78-80
1- (1, 3-бензодиоксол-5-ил) -3, 3-диметилмочевина 128-130
1-(2-(2,6-Дихлорфенил1,3-бенэодиоксол-5-ил)—
-3,3-диметилмочеви1-(2-(2,6-Дихлорфенил)-1,3-бенэодиоксол-5-ил)-3-метокси-3-метилмочевина
1-(2-(4-Хлорметил)-1 3-бенэодиоксол-5Р
-ил)-3-(1-метил-2-пропинил)-3-метилмочевина
1-(2-(4-Хлорфенил)—
-1,3-бен3oQHQKOGJ1-5- ил ) - 3 -ЦиклОп рОпил
МОЧGBPHa
1-(2-(3,4-ДихлорфеНН JI) -1, 3-6ВН BO11PIOK сол-5-ил}-циклопропйлмочевина
1-{2-(4-Хлорфенил-1,3-бензодиоксол-5-ил}-3,3-диметилмочевина
1-(1,3-Бекэодноксол-5-ил)-3-метокси-3,-метилмочевияа
686615
1- (2- (4- Хлорфенил-1, 3- бе н э оди ок сол- 5-ил) -3- (1, 1-диметил-2-пропинил) -мочевина
120-122
Яц
N — СО-На1
Составитель И. Дьяченко
Редактор Н. Потапова Техред M.Ïåòêo Корректор С. Еекмар
Эаказ 5494/56 Тираж 513 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
1-(2-(3,4-Дихлорфенил)-1,3-бензодиоксол-5-ил)-3-(1,1-диметил-2-пропинил)-мочевина 125-127
1-(2-(4-Хлорфенил-2-метил-1,3-бензодиоксол-5-ил)-3,3-диметилмочевина 142-144
Полученные производные бензодиоксола представляют собой бесцветные, не имеюшие запаха маслянистые или кристаллические вешества, которые хорошо растворимы в этилацетате, ацетоне и спирте. Они частично растворимы в бензоле и практически нерастворимы в насышенных углеводородах и воде.
Формула изобретения
Способ получения производных бензодиоксола формулы где R — атом водорода, алкил с 1-4 атомами углерода или хлористый метил;
Rz — атом водорода, алкил с 1-10 атомами углерода, фенил, хлорфенил, дихлорфенил, метилфенил и феноксиметил; или В;и R> вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют спироциклоалкан с
5-6 атомами углерода;
R — атом водорода или метил;
R< — алкил с 1-4 атомами углерода, циклопропил или алкинил с 4-5 атомами углерода;
R5 — атом водорода, метил или метоксигруппа, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что производное аминобензодиоксола форму- лы
/ где R« R> и R> имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с галоидангидридом карбаминовой кислоты формуJIH где R и R5 имеют вышеу:аэанные значения, На1. — атом галогена, в среде органического растворителя в присутствии связуюшего кислоту средства или с изоцианатом формулы
R q- 14 = б 0 IV где R имеет вышеуказанные значения, в среде органического растворителя с последуюшим выделением целевого продукта, 2. Способ по и. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что в качестве средства, свяэуюшего кислоту, используют третичный амин, такой, как пиридин.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. М., Мир, 1973, т. )I, .с. 388-400.
