Красного Знамени политехнический институт им.С.М.Кирова и Кемеровский научно-исследовательский институт химической мышленно (71) Заявители (5 4) СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ 9- (1-AJIKOKCNAJIKHJI )вЂ”

-КАРЬАЗОЛОВ

Изобретение относится к усовер- . шенствованному способу получения

9- (1-алкоксиалкил) -карбазолов, используемых для получения 9-алкенилкарбазолов, которые, в свою очередь, 5 необходимы для синтеза полимеров и сополимеров, обладающих фоточувствительными свойствами.

Известен способ получения 9-(1-алкоксиалкил)-карбазблов вэаимодейст10 вием карбазола с алифатическими альдегидами и спиртами в присутствии кислотньвс катализаторов - сильных протонных кислот или кислот

Льюиса. 15

Выход 67-94%.

Недостатки способа заключаются в том, что сильные кислоты вызывают образование побочных реакций, что несколько снижает выход целевого продукта, что делает реакционную среду агрессивной и вызывающей к оррозию аппаратуры, к роме того, возникает необходимость тщательной нейтрализации катализатора при выделении целевых продуктов, поскольку, как оставшиеся следы кислоты, так и избыточная щелочь существенным образом затрудняет проведение дальнейших превращений названных соединений, например, получение из них 9-алкенилкарбазолов .

Цель изобретения вЂ” увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса эа счет исключения коррозионной среды и стадии нейтрализации катализатора.

Это достигается при осуществлении способа получения 9-(1-алкоксиалкил)вЂ”

-карбаэолон общей формулы I

I я,3;си- сн-оя, где R и R> - водород или алкил

Rq вЂ” алкил или аралкил, заключающегося в том, что карбазол подвергают взаимодействию с алифатическими альдегидами или спиртами в присутствии макропористых сульфокатионитов размером пор 150000250000 А в качестве катализатора.

Выход до 100%.

Одним из главных преимуществ сульфокатионитов является легкость их отделения от реакционной среды, среда при этом неагрессивна. После проведения, реакции достаточно от687072

Таблица 1

Каталитическая активность сульфокатионитов при синтезе 9-(1-изопропилоксиэтил)вЂ” карбазола

150000-200000

КУ-2-6ИП

КУ-2-8ИП

58,6

5l 2

Ку-2-12ИП* 200000-250000

54,0

КУ-2-20МП

КУ-2-1 2П

200000-300000

150-1000.

150-500

42,6

38,1

10,2

КУ-2-1 2П * о

Примечание: условия реакции - О, 018 моль карбазола, 0,036 моль ацетальдегида, 0,0198 моль изопропилового спирта, 15 мл ацетона, температура 38 С, время 7 мин; в качестве порообразователя при синтезе катионита используется изооктан; в качестве порообразователя используют бензин.

Фильтровать реакционный раствор от катионита и можно использовать его в дальнейших превращениях без дополнительной стадии нейтрализации.

Применение макропористых сульфокатионитов, как катализаторов, позволяет существенно увеличить выход целевых продуктов, доведя его практически до 100%, поскольку эти катализаторы обладают мягким и селективным хараквЂ” тером и дальнейших превращений кар баэолов с этими катализаторами не .происходит 11) . Другим важным преимуРеакция с макропористыми сульфо-, катионитами в качестве катализатора протекает успешно в различных органических растворителях; ароматических, парафиновых и хлорированных углеводородах, кетонах, диоксане,;.и..др., однако наиболее удобным растворителем является петролейный эфир и бензин. Температура сравнительно мало влияет на выход ществом катионитов является возможность их многократного использования.

Катиониты размером пор менее

1500001 проявляют очень малую каталитическую активность в реакции, и эффективными катализаторами являются лишь макропористые сульфокатиониты размером пор 150000250000 А, которые получают, например, при использовании н-бутанола в качестве порообраэователя. целевых продук тов . Существенное влияние на выход соединений формулы (Х) оказывает природа спирта Й ОН.

Скорость реакции существенно выше с вторичными, чем с первичными спиртами. Как видно иэ табл. 2, для достижения 100% выхода соединения

° Формулы (I) В = С Н необходимо много больше времени, чем для соединения формулы (Г) Вз= иэо-С К .

687072

Таблица 2

Результаты синтеза 9- (1-алкоксиалкил) -карбазолов

0,018 10

5,0

Уксусный, изопропанол, (О, 072) (О, 054) 35 100

9,0

0,06

Пропионо- изопропанол, вый, (0,12) (0,18) 40 100

4,0

100

0,18

Масляный, Изопропанол, (0,4 5) (0,36) 50 100

100 15,0

0,18

Масляный, Этанол, (О, 63) (О, 54) 40 100

150 5,5 20

О, 18

И зомасляный, (0,81) Изопропанол, (О, 45) Для успешного протекания реакции необходимо использовать мольные избытки.альдегида и спирта по отношению к карбазолу. Оптимальные мольные соотношения карбаэол:альдегид:спирт лежат в пределах 1:34,5, 5:2-3. Непрореагировавшие спирт и альдегид отгоняются после проведения реакции вместе с растворителем и мо1 у т быть ис пол ьзованы вновь. Сульфокатиониты после реакции отфильтровываютс я, промываются ацетоном и вновь используютс я для реакции ° Ка тали тическ а я активность их практически не изменяется при десятикратном использовании. Строение всех синтезированных соединений формулы (Т) доказано данными ИК- и ПМР-спектроскопии, элементным анализом, а также сравнением с рутентичными образцами.

Условия получения некоторых карбазолов формулы (I) приведены в табл.2. Neтодики получения данных соединений приводятся в следующих примерах.

Пример 1. В круглодонную колбу загружают 10 мл петролейного эФира (т.кип. 40-60 С), 3,17 г (0,072 йоль) ацетальдегида, 3,24 г (0,054 моль) изопропанола, 3 г (0,018 моль) карбазола и 0,3 r макропористого сульфокатионита

Ку-2-6МП. При перемешивании и при

20 С реакцию ведут 5 час ° Затем (раствор отфильтровывают оТ катионита, отгоняют растворитель вместе с непрореагировавшими спиртом и альдегидом. Получают 4,55 г (100%) 9-(1-изопропоксиэтил)- кафбазола в виде светло-желтого Маслянистого вещества (и 1,6110) т.кип.

164-167 С (3 мм рт.ст.). Вычислено,%:

N 5р53 CaHfg NO

Йайдено,%: N 5.,62.

Пример 2. Аналогично приме35 ру 1 в течение 9 час, проводят реакцию с 10,46 г (0,18 моль) пропионового альдегида, 7,2 r (0,12 моль) изопропанола и 10 г (0,06 моль) карбазола в 40 мл бензина БР-1 в при4О сутствии 2 r катионита КУ-2-6МП при температуре 35 С. После фильтрования от катализатора и отгонки растворителя получают 16 г (100%) 9-(1-изопропоксипропил)-карбазола в виде светлых кристаллов, т.пл. 60-61 С (этанол), т.кип. 188-190 С (1 мм рт.ст)

Вычислено,%: N 5р 24 у С,щ Hn NO

Найденор% N 5,18.

Пример 3. Аналогично примеру 1 в течение 15 час проводят реакцию с 45,4 г (0,63 моль) масляного альдегида, 24,9 г (0,54 моль) этанола и 30 г (0,18 моль) карбазола в

100 мл петролейного эфира в присутствии 3 г сульфокатионита КУ-2-6МП.

После фильтрования от катализатора и отгонки растворителя получают 48 г (100%) 9-(1-этоксибутил)-карбазола в виде светлых кристаллов, т.пл.

72-73 Ср т.кип. 178-180 С (1 мм рт.ст.).

60 Вычислено,%: И 5,24; С, Н NO.

Найдено,%: N 5,60.

Пример 4. Аналогично примеру 1 в течение 5, 5 час при 40 С ,из 58,4 г (0,81 моль) иэомасляного б5 !альдегида, 2,7 r (0,45 моль) изопро687072

CrQ!

R1R СИ - cH-оя а ф

Составитель Н. Пивницкая

Техред 3 фанта Корректор М.Поко:

Редактор И.Разумова

Заказ 5654/24 Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Гасударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, k-35, Раушская наб., д,4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæãîðîä, ул Проектная,4 панола и 30 г (0,18 моль) карбазола в 100 мл петоолейного эфира получают 50,5 r (100%) 9-(1-изопропилоксиизобутил)-карбазола, т.пл.

59-60 С, т.кип. 280-300"С (7080 мм рт.ст.).

Вычислено, Ъ г N 4,97; С и Н >NO.

Найдено,В: N 5,10.

Формула йзобретения

Способ получения 9-(1-алкоксиалкил)-карбаэолов общей формулы где R, и Rq - водород или алкил

R - алкил, аралкил, взаимодействием карбазола с алифатическими альдегидами и спиртами в присутствии кислотных катализаторов, отличающийс я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве кислотных катализаторов ;используют мактропористые сульфокатиониты размером пор 150000-250000 а.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельСтво СССР

9 449037, кл. С 07 С 93/04, 1972.

Способ получения 9-(1-алкоксиалкил)карбазолов

Способ получения 2- ( -карбазолил) ацетальдегидов // 569569

Способ получения ацеталей 2-( карбазолил)-ацетальдегида // 553244

Способ получения 2-( -карбазолил) -этилвиниловых эфиров // 499263

Патент 412191 // 412191

Способ получения 1,4-дигидрокарбазола // 399506

Способ получения карбазолилуксусиых кислот // 383713

Нетканый двухслойный л1атериал // 381713

Способ получения формиламиноалкил- производных карбазола // 380655

Способ получения пиридилэтилированных по азоту гетероциклических соединений // 367094

Гетероциклические соединения, применимые в качестве аллостерических эффекторов при мускариновых рецепторах // 2152385

Производные циклоалкано-индола и азаиндола, смесь их изомеров или отдельные изомеры и их фармацевтически приемлемые соли, производные карбоновой кислоты в качестве исходных соединений и фармацевтическая композиция, ингибирующая высвобождение ассоциированных с аполипопротеином в-100 липопротеинов // 2157803

Изобретение относится к новым азотсодержащим гетероциклическим соединениям, обладающим ценными биологическими свойствами, в частности к производным циклоалкано-индола и -азаиндола, смеси их изомеров или отдельным изомерам и их фармацевтически приемлемым солям, производным карбоновой кислоты в качестве исходных соединений и фармацевтической композиции, ингибирующей высвобождение ассоциированных с аполипопротеином В- 100 липопротеинов

Новые пирролокарбазолы // 2162089

Изобретение относится к новым пирролокарбазолам общей формулы I, где R1 означает водород, низший алкил; R2 означает тиофенил; R3 и R4 независимо друг от друга означают водород, низший алкил, или их фармацевтически приемлемым солям

Способ дистилляции в целях совершенствования процесса получения чистого продукта из сырого антрацена // 2185362

Изобретение относится к способу получения чистых продуктов из сырого антрацена путем дистилляции и кристаллизации

Производные тетрагидрокарбазолов, способ их получения и фармацевтические композиции, содержащие их // 2382770

Изобретение относится к соединениям общей формулы (I) и их фармацевтически приемлемым солям и фармацевтически приемлемым сложным эфирам, обладающим активностью в отношении рецепторов LXR и/или LXR

Полициклические биоцидные соединения и фармацевтическая композиция на их основе // 2060249

Изобретение относится к гетерополициклическим алканоильным производным, которые обладают биоцидным действием, более конкретно к аминоалканольным производным, молекулы которых содержат гетерополициклическую кольцевую систему, к способам их синтеза, к их новым полупродуктам, к их содержащим фармацевтическим композициям и к их использованию в качестве биоцидных агентов, в частности противоопухолевых средств

3-фенил-1он-4,5-дигидропиразоло[4,3-а]карбазол, обладающий противоопухолевой и антилейкозной активностью // 2007394

Способ получения 2- (9н-карбазол9-ил) -этил (мет)- акрилатов // 688498

Способ получения 9-метилкарбазолилуксусных кислот // 696017

Диаллилацетали 2-/ -карбазолил/ацетальдегида, как исходные вещества для синтеза полимеров и мономеров и способ их получения // 726092