Композиция на основе полиэтилентерефталата

 

Союз Советскик

Саар алистических

Республик

<ц68709О (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Зьйэлеио 1701,77 (21) 2451406/23-05 (51)М. Ил.2

С 08 L 67/02

С 08 К 5/08 с присоединением заявки Ио

Государственный комитет

СССР по делам нзобретеннй н открытнй (23) Приоритет

Опубликовано 250979. Бюллетень М 35

Дата опуоликованин ©<«+H 250979 (5З) 4) (678.674 (088. 8) (72) Авторы изобретения

П ° А, Матусевич, A.И. Кумачев, Т.A.Ковган, Г.И.Гендельман и B.Ï.Ïåòpoí (71) Заявитель

Белорусский ордена Трудового Красного Энамени государственный университет им. В,И.Ленина (54) КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

С(СН ): t 33

cog (сн,),С сп> та, включающая стабилизирующую добавку, в качестве стабилизирующей добавки содержит аминопроиэводные о-бенэохинона общей формулы

Однако и эта добавка недостаточно эффективна при температурах выше

280 С. 25

Цель изобретения — повышение устойчивости к термоокислительной деструкции полиэтилентерефталата.

Это достигается тем, что композиция на основе полиэтилентерефталаОСН>

0 NH Е

Изобретение касается стабилизации Недостаток фосфорпроизводных полиэтилентерефталата, точнее повы- как стабилизаторов полиэтилентерешения его стойкости к термоокисли- фталата — низкая эффективность их тельной деструкции. ингибирующего действия при темпераДля стабилизации полиэтилентере5 „ а турах выше 280 С. фталата (ПЭТФ) широко используют Наиболее близкой к предложенной добавки эфиров фосфорной кислоты (1), кимлозиции является известная компосмеси фосфорной кислоты и трис-(2- зиция на основе полиэтилентереметил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенолj— - фталата, включающая стабилизирующую бутана (2), которые вводят в него добавку, при этом в качестве стаби1О или в процессе синтеза, или в гото- лиэирующей добавки композиция содержич вый продукт. соединение формулы

0R

P

Q О

687090 где R=CH>, ОСН, — -ОС Н вЂ”.N--М

Кинетика термоокислительной деструкции полиэтилентерефталата (при 300 С) 10,6

18,8

1,0

1,0

1,0

21,8

1,3

3,6

3,2

2,0

25,0

3,3

4,0

120

7,0

4,3

28,1

4,7

7,3

5,7

150

10,0

31,2

8,7

12 8 7,1

6,0

180

Таблица 2

Термическая устойчивость> стабилизированного полиэтилентерефталата

Технический полиэтилентерефталат

280

355

335

365

350 при следующем соотношении компонентов композиции, вес.%t полиэтилен- 5.

-терефталат - 99,5-99,95> стабилизирунхцая добавка - 0,05-0,5.

Эффективность стабилизирук цего действия добавок определяют по потере веса за счет летучих продуктов распада полиэтилентерефталата при

300 C на воздухе, à также по характеру изменения средневязкостного молекулярного веса полимера в процессе старения при 260 С на воздухе.

Термическую устойчивость полиэтилентерефталата определяют на термовесах системы проф.Кейзера. Нагревание образцов проводят со скоростью

4 град/мин на воздухе.

Результаты испытаний приведены в табл, 1, 2 и 3.

Таблица 1

687090

Т а б л и ц а 3

Изменение средневязкостного молекулярного веса образцов стабилизированного ПЭТФ в процессе старения на воздухе при 260 С

Стабилизатор

l 7500 8600

6640

5690

Фосфористая кислота

9420

0 05

16450 9750

6331

0 15

16150 12740 10300

Неозон Д

981 3

2246

0,15

16000 12930

8740

5800

4-Метокси-5N-(зтил-и-аминобензсат)-с-бензохинон (1) 0 05

0,15

0 5

15390 10360

17450 11500

16840 10910

10090

9690

4-Метокси-SN†(п-иминоаэобенэол) -о-бенэохинон (II) 0,05

18330 14720

15870 12630

11940

1 3690

12400

0 15

4-Метокси-5N- (и-метиланилино)-о-бенэохинон (III) 0,05

0,15

015

15020 11530

15120 12860

15980 12740

1) 950

11600

11630

4-Метокси-5N- (и-метоксианилино) -о-бенэохинон (IV) 0 05

0,15

0,5

15190 12630 11000

16100 1 3710 12270

14320 11600 10740

8952

121 30

9897

Пример 1. 5 г полиэтилентерефталата смешивают с 0,05% (от веса полимера)4-метокси-5N-(зтил-и- 4

-аминобензоат)-о-бенэохинона (1) и помещают в пробирку, после чего пробирку со смесью нагревают при

290 С и расплав тщательно перемешивают в течение 10 мин. Образцы стабилизированного полиэтилентерефталата подвергают испытаниям.

У стабилизированного по такому способу полиэтилентерефталата появлео ние летучих продуктов при 300 С на воздухе обнаруживается через 40 мин, а технический полиэтилентерефталат стабилизированный фосфористой кислотой, начинает разлагаться сразу по достижении указанной температуры.

Во всех примерах дается сравнение с техническим (стабилизированным фосфористой кислотой) полиэтилентерефталатом.

Через 2 ч старения в таком режиме количество летучих продуктов полиэти- 65 лентерефталата с укаэанной добавкой на 724 ниже, чем у технического полизтилентерефталата.

Термическая устойчивость полиэтилентерефталата с добавкой 4-метокси5N-(этил-и-аминобензоат)-о-бензохинона возрастает по сравнению с техническим полиэтилентерефталатом на

55 С.

Пример 2. Стабилизацию полиэтилентерефталата осуществляют тем же соединением, что и в примере 1, однако стабилизатор вводят в концентрации 0,05% (от веса полимера). В этом случае появление летучих продуктов при 300 С регистрируется на кривой ТГЛ осле 15 мин старения.

Термическая устойчивость полиэтилентерефталата в этом случае превы аат устойчивость технического полиэтилентерефталата, стабилизированногс фосфористой кислотой, на 21 С.

H p и м е р 3. При введении

0,5% 4-метокси-5И-(п-иминоазобензол)687090

-о-бензохинона (II) (способ введения -бензохинон ннодят (способ введения

rto примеру 1) появление летучих проФ то примеру 1) н концентрации 0 05% дуктон при 300 С на воздухе обнару" (от веса полимера) . Появление летуживается через 45 мин. После 2 ч чих продуктов н этом случае (при старения в таком режиме количество 300 C) обнаруж о наруживается после 23 мин ия, а термическая устойчивость летучих продуктов у полиэтилентере- 5 старения а термическ фталата с добавкой на 72% ниже meM (по сравнению с техн у технического полиэтилентерефталата, по сравнению с техническим полиэтилентерефталатом) возрастает на 25 С.

Терми ческ ая устойчивость полнэти- В приведенных примерах нведение лентерефталата с добавкой 4-метокси- стабилиэатора осуществляется н рас5N- (и-аминоаэобензол) -о-бензохинона 10 плавленном, полимере, т. е, путем возрастает по сравнению с техничес= приготовления стабилизированных комким полиэтилентерефталатом на 75 С. позиций, Предла гаемые добавки могут

Пример 4. По способу, описан- также вводиться н полимер в процессе ному н примере f, в полиэтилентере- его получения на стадии переэтерифиФталат вводят 4-метокси-5N-(и-имино- )5 кации. азобензол)-о-бенэохинон н концентра- Пример 9. Смесь 9,7 r димеции 0,05% (от веса полимера). В этом тилтерефталата и 7,8 г этиленгликоля случае также наблюдается значитель- нагРевают в реакторе с 0,015 г ный стабилизирующий эффект. Появление Са(СН СОО) при 180 С н токе азота летучих продуктов деструкции. при О в течение 3 ч. В конце процесса перестарении на воздухе при 300 С обнару- зтерификации н реакционную смесь живается через 17 мин, а термическая вводят 0,025 r стабилизатора 4-метокустойчиность полиэтилентерефталата си-5N- (и-иминоаэобенэол) -о-бензохив этом случае возрастает на 26 С по нона и 0,007 r катализатора поликонсравнению с техническим полиэтилен- денсации ЯЬ203 ИзбытОк этиленгликотерефталатом. ЛЯ отгонЯют в вакУУме (0,05-0,03 мм

Пример 5. При внедении 0,5Ъ Рт-ст.) . Далее смесь нагревают в те4-метокси-5N-(и-метиланилино)-о-бен- чение 4 ч при 270-285 С, Высокомолекузохинона (ххх) (способ введения по лярный продукт (пэтФ) получают с выпримеру 1) появление летучих продук- ходом 4-5 г, стабилизированный 0 5Е д ал тов при 300 С на воздухе обнаруживает- 4-метокси-5И-(и-иминоазобензол)-ося через 45 мин. -бензохинона.

Пароле 2 ч старения s таком режимя Пример 10. Навеску стабиликоличестно летучих продуктов снижает — зиронанного 0,5% 4-метокси-SN- (ися на 87% (по сравнению с техническим -иминоаэобензол)-о-бенэохинона по полиэтипентерефталатом). 35 способу, описанному в примере 5, поТермическая устойчивость при введе- мещают н термовесы и выцерживают нии этой добавки возрастает на 85 С на воздухе при 300 С в течение дли(по сравнению с техническим полиэти- тельного времени. Через 90 мин потелентерефталатом). ря веса составляет 3,0%, Аналогичные

П р ч м е р 6 указанное в примере® испытания образца с введением стаби5 соединение ннодят в концентрации лизатора в расплав дают потери веса, 0,05% (от веса полимера), при этом составляющие 3,2% (см. табл.1, стабиспособ введения аналогичен примеру 1, лизатор II)

В этом случае появление летучих про- Эти значения можно считать одинадуктов при старении на воздухе при 4g коными с точностью до погрешности

300 С обнаруживается через 16 мин, эксперимента. а тзрмическая устойчивость полимера Пример 11. Образец ПЭТФ

О

1 ф н этом случае на 28 С выше, чем у стабилизиронанный 0,5% 4-метокси-5Nтехнического полизтилентерефталата, — (ц-иминоаэобензол) -о-бенэохинона, П и введении по примеру 9 подвергают старению

0,5g (oT веса полимера) 4-метокси- на воздухе при 260 С. После 60 мин

-5N-(и-метоксианилино)"о-бензохинона старения средневязкостный молекуляр(ХЧ) (способ введения по примеру 1) ный вес полимера падает с 18200 до появление летучих продуктов при 11300, т.е. на 32%, а для образца

Р

300 С на воздухе обнаруживается че- стабилизированного в расплане, это рез 60 мин. Через 2 ч старения в та- 5 значение составляет ЗОВ. Аналогично ком режиме количество летучих про- ведут себя образцы ПЭТФ, стабипизидуктон снижается на 84% (по сравне- рованные другими стабилизаторами, нию с техническим полиэтилентерефта- Приведенные примеры свидетельствуют латом) . о том, что способ введения стабилиТермнческая устойчивость в этом бо затора не влияет существенно на эфслучае возрастает на 70 С (по срав- Фектинность его действия. нению с техническим полиэтилентере- Для сопоставления эффективности фт ала том) . стабилизирующего действия предлагаеП р и и е р 8. Стабилизатор мых соединений с известными стаби4-метокси-5N-(и-метоксианилино)-о- 65 лиэаторами проводят вискозиметри687090

Формула изобретения

0 . ОСН

0 HH Ri

20 где В=СН,, ОСН,, -С-ОС,Н„

11

Составитель Е.Макарова

Техредн.Ковалева. Корректор Т.Скворцова

Редактор Т.Загребельная

Заказ 5669/25 Тираж 585 Подписное

ЦНИИНИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæãoðîä. Ул.Проектная,4 ческде исследования стабилизированных образцов при старении их на воздухе при 260 С.

В табл.3 приведены результаты исследований, свидетельствующие о характере изменения средневязкостного молекулярного веса Образцов полиэтилентерефталата в процессе старения.

Иэ данных табл.3 видно, что у нестабилизированного полиэтилентерефталата после 60 мин старения молекулярный вес падает с 17500 до 5690, т.е. на 67,5%. Введение 0,0 5% фосфористой кислоты приводит к заметному эффекту стабилизации, и молекулярный вес в этом случае снижается на 61%.

У образцов полимера, стабилизированного 0,15% неозода Д, падение молекулярного веса через 60 мин старения составляет 40%. Стабилизатор

2246 в меньшей степени ингибирует процессы деструкции полиэтилентерефталата, и падение молекулярного веса через 60 мин старения в этом случае составляет 63,7%.

Из данных табл.3 видно, что эффективность предлагаемых соединений превосходит эффективность известных стабилизаторов. Так введение стабилизаторов I, ХХ, III,è IV в полиэтилентерефталат в концентрации 0,15% .(от веса полимера) приводит к тому, что падение молекулярного веса в процессе старения (после 60 мин) составляет лишь 38,5; 24,7; 27,0 и 24,53 соответственно.

Из приведенных примеров и таблиц

1"3 видно, что предлагаемые соединения являются эффективными стабилизаторами полиэтилентерефталата против термоокислительной деструкции, Введение стабилизаторов в полимер может осуществляться как в расплав полимера, так и в процессе его получения на стадии переэтерификации.

Стабилизирующие добавки целесообраз5. но вводить в концентрации 0,05

0,5%:(от веса полимера) .

Композиция на основе полиэтилентерефталата, включающая стабилизирующую добавку, отличающаяся тем, что, с целью повышения устойчивости к термоокислительной деструкции, в качестве стабилизирующей добавки она содержит аминопроизводные о-бензохинона общей формулы при следующем соотношении компонентов композиции вес.Ъ: полиэтилентерефталат — 99,5-99,95; стабилизиЗО рующая добавка - 0,05-0,5, Источники информации, принятые во внимание при экпертизе

1. Авторское свидетельство СССР

35 Р 118062, кл. С 08 L 67/02, 1958.

2. Авторское свидетельство СССР

М 324254, кл. С 08 ? 67/02,1969.

3. Авторское свидетельство СССР

М 440390, кл, С 08 L 67/02, 1973 (прототип) .