К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6 I ) Допол н ител ьное к а вт. с вид- ву (22) Заявлено 01.09,76(2l ) 2399551/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 07.11.82.Бюллетень № 41

Дата опубликования описания 29.12.82 (5E)М. Кл.

С 08 Р 136/04

С 08 F 8/46

Государственный камитет ао делам изобретений н открытий (5Ç ) Уд К 678.762-9.02 (088.8) Л. П. Ватаева, И.М. Белгородский, М.И. Бессонова, И. B. Гармонов, А. В.Гагин, Ф.A.Ãàëèë-Оглы, Э. Я. Девирц, А.И..Еэриелев, М.А.Закирова, А.П.Зима, А. В. Фурсенко, Н. Ф.Ковалев, А.С.Лыкин, Л.В.Масагутова, Л. Е. Полуэктова, Б.И. Пантух, Л.М. Поспелова, B. В. Саэыкин, Е.М. Сире, В. Н. Соколов, В. П. Смирнов, В.А. Сапро нов и А. С. Эстрин (72) Авторы изобретения (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИБИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕ НОВ

Изобретение относится к производству модифицированных полимеров сопряженных дненов н может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения модифицированных полимеров сопряженных диенов реакцией этих полимеров с маленковым ангидрн"„том в количестве 1,0-2,5 вес.% в расчете на полимер. Реакпия модификации осуществляется в смесителе-сушил ке при 150-250 С одновременно с сушкой полимера 1).

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения модифицированных полимеров сопряженных диенов согласно патенту (2), заключающийся в обрабатке исходного полимера малеиновой кислотой в условиях термической обработки полимера в смесителе-сушилке при 140-200оС одновременно с сущкой полимера.

Указанные способы обладают следуюшими недоста сками:

1. В качестве модифицирующих агентов применяются легколетучие и токсичные вещества, загрязняющие воздушный бассейн и товарный продукт.

2. Для пропесса модификации применяются водорастворимые вещества, что исключает возможность их введения в полимеризат для более равномерного рас пределения в полимере после дезактивации катализатора и стабилизации полимера перед стадией водной дегазации.

3. Малеиновый ангидрид и малеиновая кислота плохо совместимы с полимером, что приводит к понижению эффективности процесса модификации.

Целью изобретения является уменьшение токсичности процесса, снижение потерь реагента-модификатора, а также более равномерное распределение его в жчпмере. (та цель достигается применением вместо малеиновой кислоты по крайней мере одного ее эфира общей формулы

НООС-СН=СН-С/О/OR, где R - С Н 10 4

-полиизопрена в присутствии каталитического комплекса, дезактивируют и отмывают катализатор, осуществляют стабилизацию и выделение полимера водной дегазацией. Влажный полимер, содержащий до 10% воды, подают в смеситель-сушилку, где его обрабатывают

2 вес.% малеиновой кислоты в расчете на полимер при 170 С; Реакцию модификации осуществляют одновременно с сушкой полимера.

Пример 2. Полимеризат цись-1,4-полиизопрена (раствор полимера .в изопентане) обрабатывают 0,2 вес.% в расчете на полимер смеси децилового и додецилового эфиров малеиновой кислоты.

Реакцию модификации осуществляют при о

250 С в. смесителе-сушилке после выделения полимера водной дегазацией.

Пример 3. Полимеризат цио-1,4-полиизопрена обрабатывают 1 вес.% в расчете на полимер октилового эфира . малеиновой кислоты. Реакцию модификации осуществляют при 150 С на ленточной

"сушилке после выделения полимера водной дегазацией.

Пример 4. Полимеризат цио-1,4-полиизопрена обрабатывают 4 вес.% в расчете на полимер октилового эфира малеиновой кислоты. Реакцию модификации осуществляют на стадии водной дегазации при 70 С.

3 6892

-Сщ Но в количестве 0,2-4 вес.% (в расчете на исходный полимер),;проведением процесса npa 70-150 С и введением реагента-модификатора в углеводородный раствор полимера. 5

Реакция модификации осуществляется предпочтительно в условиях термической обработки полимера при 70-100оС на стадии водной дегазации раствора полимэ ра или при 100«150 С на ленточных 1э сушилках.

Кроме того, способ может быть осуществен с использованием в качестве модифицирующего агента смеси эфиров малеиновой кислоты той же общей формулы.

В качестве выбранного эфира малеино вой кислоты используются, например, смесь децилового и додецилового эфиров, октиловый, додециловый, гексадециловый эфиры. Использование вышеуказанных эфи о ров повышает их предельно допустимые концентрации в рабочей зоне (HlKð ) вследствие низкой летучести этих эфиров по сравнению с малеиновым ангидридом и малеиновой кислотой, применяемых в способах прототипа и аналога, ПДКр малеинового ангидрида составляет 1 мгlм, малеиновой кислоты 1,6 мг/мз, а ПДК, > указанных эфиров составляют 3,85,2 мгlм ° зо

Модифицирующий агент вводится в полимеризат в чистом виде или в виде раствора в органическом растворителе в количестве 0,2-4 вес.% в расчете на полимер.

В качестве растворителя для модифицирующего агента применяются ароматические углеводороды или их смеси с различными полярными растворителями.

Реакция модификации полимера осуществляется в условиях термической обрабо ки его при 70-250 С.

М одифицирова нные полимеры диенов, полученные по предлагаемому способу, характеризуются когезионной прочностью,» резиновых смесей, напряжением при 400% 4 удлинении, свойствами вулканизатов на их основе. Содержание функциональных групп в полимере определяется после переосаждения методами ИК спектроскопии и титрова кием.

Пример 1 (контрольный). Проводят процесс полимеркзации щи 1,4Пример 5. Полимеризат цис-1 „4-полиизопрена обрабатывают 2 вес.% в расчете на полимер гексадецилового эфира малеиновой кислоты. Реакцию модификации осуществляют при 100 С на ленточных сушилках после выделения по лнмера водной дегазацией.

Пример 6. Полимеризат цис 1,4«

-полибутадиена (раствор полимера в толуоле) обрабатывают 2 вес,% в расчете на полимер додецилового эфира малеиновой кислоты. Реакцию модификации осуществляют в смесителе-сушилке при

200 С.

Характеристики резиновых смесей и вупканизатов на основе, полученных модифицированных полимеров приведены в та6 лице.

Резиновые

Напряжение при 400% удлине пи,. кгс/см

Прочность при разрыве, кгс/см

Прочность при раз рыве при 20 С, кгс/см.Прочность при разрыве при 100 С, кгс/см

Относительное удлинение при 20 С, %

Вулка низаты

Теплообразование, С

К оэффициент морозс стойкости при 45 С

ВНИИПИ Заказ IO464/3 Тираж 514 Подписное

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать модифицированные полимеры, содержащие функциональные ?5 группы. Резиновые смеси на основе этих полимеров обладают высокой когезионной прочностью. Кроме того, применение водонерастворимых производных малеиновой кислоты позволяет за счет введения их в 30 полимеризат снизить потери модифицирующего агента и повысить эффективность процесса модификации вследствие более равномерного распределения модифицирующего агента в полимере. Применяемые производные малеиновой кислоты нелетучи и нетоксичны, что позволяет снизить загрязнение воздушного бассейна и товарного продукта.

Зкономический эффект от использова- О ния предлагаемого способа может составить 400 тыс. руб. в год при условии выпуска 100 тыс.т в год модифицированного полимера, поскольку введение 1 вес.% модифицирующего агента вЂ” производного малеиновой кислоты по цене 700 руб/т дает экономшо, учитывая все промежуточные расходы, около 4 руб на 1 т полимера.

Формула из обретения

1. Способ получения модифицированных полимеров сопряженных диенов обработкой исходного полимера карбоксилсо»

4,5 5,2 7,4 7,1 6,6 3 4

8,6 22,4 22,3 20,2 14 6 4,5

284 308 314 324 301 265

228 234 210 208 207 120

450 630 615 613 610 600.

1 24 100 104 100 101 125

0 53 065 065 058 051 042 держащим непредельным соединением в условиях термической обработки полимеров, отличающийся тем, что, с целью уменьшения токсичности процесса и снижения потерь реагента-модификатора, а также более равномерного его распределения в полимере, в качестве карбоксилсодержащего непредельного соединения применяют 0,2-4 вес.% (в расчете на исходный полимер} по крайней мере одного эфира малеиновой кио» лоты общей формулы НООС-СН=СН-С/ О/

/OR, где К вЂ” C4H>-С ьНЗ процесс проводят при 70-150оС и реагент-модификатор вводят в углеводородный раствор полимера.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что реакцию модификации осуществляют на стадии водной дегазации раствора полимера при 70100 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что реакцию модификации осуществляют в условиях термической обработки полимера на ленточных сушилках при 100-1 50 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ГДР % 64142, кл. 39 в, 5/07, опублик. 1968.

2. Патент Франции % 2216301, кл. С 08 д, 3/04, опублик. 1975 (прототип).

Способ получения модифицированных полимеров сопряженных диенов

Похожие патенты: