Способ получения анионитов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик.Социалистических

Республик

< ц689218 (61) Дополнительное к авт. сеид-sy(22) Заявлено 240378 (21) 2593838/23-05 (SS)V. Кл. с присоединением заявки НоС 08 F 226/08

С OR F. 8/0Ъ

С 08 F 6/28

С 08 J 5/20 (53) УДК 661. 1; 3. .123.3(088.8) Государствеииый комитет

СССР по делам изобретеиий и открытий (23) ПриоритетОпубликовано 30,11 30. Бюллетень т4о 44

Дата опубликования описания 301180 (72) Авторы изобретения

Н. Б.Галицкая, И.Г.Стебенева, Г.3. Нефедова, В. Б. Каргман, Т.К.Бруцкус и А.Б.Пашков (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНИТОВ

)ц ©Ы

Изобретение относится к области получения анионитов на основе сополимеров винилпиридинов, предназначенныхх для иэвлечения тяжелых цветных металлов и других процессов ионного обмена.

Известен способ получения аниони-.

ТоВ обработкой сополимеров 2-метил-5-винилпиридина со стиролом и с дивинилбензолом концентрированным раст- Я вором перекиси водорода (ЗОЪ) в смеси с ледяной уксусной кислотой или уксусным ангидридом. Реакцию проводят при 90О С (1 .

Существенными недостатками известного способа являются понижение обменной емкости ионитов до 0,81,0 мг-экв=г в результате окисления атомов азота пиридинового кольца до

N-оксидных групп, не способных к ионному обмену, ухудшение кинетических свойств в результате частичного окисления метильных групп до метилольных с последующей конденсацией метилоль- 25 ных групп различных макромолекул, приводящей к сшиванию. Эти недостатки приводят к тому, что продукт, получаемый по известному способу, не может быть использован в качестве они- 30 онита, а только в качестве нейтрального сорбента или матрицы для химических превращений. Наиболее близким к изобретению является способ получения ионитов на основе сополимеров винилпиридинов с дивинильными соединениями с последующей обработкой водяным паром (2) . Эти аниониты имеют

СОЕ по 0,1 н.раствору НС1 5,26,0 мг-экв/г, сорбционно-кинетический критерий (отношение сорбиройанных ионов серебра эа 1 ч и за 24 ч)

0,15-0,5, поглощающую способность по молибдат-иону — 400-500 мг/г.

Цель изобретения — повышение сорбционной емкости и кинетических свойств анионитов, а также их способности к извлечению комплексных ионов металлов большогс размера (например, молибдена).

Для достижения указанной цели пред лагается способ получения анионитов обработкой сополимеров винилпиридина с дивинильным мономером 3-5Ъ водным раствором перекиси водорода при 6080 С в течение 4-6 часов„

Предлагаемый способ приводит к повышению кинетических свойств анионита в 1,5-2 раза как в процессе анионного обмена (извлечение молибдат689218 Модификация пп сополимера

2,5 МВП с

ВБ ДВБ ензин

Ъ P-1 Окисляемость фильтрата мг Од г звлечение серебра (комплексообразование) СОЕ по

0,1 н.

Нй0, мг-экв

Способ получения сорбционно-кинетический критерий ндукци нный период, н

Сополимеризация, обработка паром

0,61

5,72 15

2 0,92

5,68

Сополимеризация, обработка паром

0,50

5,83 30

2 15 60

То же + обработка перекисью водорода

d0 аниона), так и в процессе комплексооб. разования (сорбция катиона серебра).

Окисления атомов азота в данных условиях не происходит, о чем свидетельствует идентичность ИК-спектров сополимеров до и после предлагаемой обработки раствором перекиси водорода.

Действие раствора перекиси водороа заключается в том, что в процессе бработки происходит разрушение поверхностной корки, образующейся в процессе синтеза макропористых сополимеров. Образование корки при

1 15 50 То же + обработка перекисью водорода

Величина обменной емкости анионитов по NO> из 0,1 н.раствора азотной кислоты практически не зависит от наличия корки, так как в кислых средах благодаря набуханию анионита емкость реализуется достаточно быстро.

Чистота анионита, характеризуемая окисляемостью фильтрата (табл.1) после продолжительной обработки острым паром и после обработки перекисью водорода, практически одинакова. При этом кинетические свойства существенно повышаются после обработки раствором перекиси.

Пример 1. 10 r сополимера

2,5-метилвинилпиридина (2,5-МПВ) с 15Ъ дивинилбензола (ДВБ) макропористой структуры (60 об.Ъ бензина

БР-2) обрабатывают 30 мл ЗЪ-ного раствора перекиси водорода, при 80 С в течение 5 ч. По окончании обработки анионит отфильтровывают, промывают водой и анализируют.

С0Е по О, 1 н.нС1 6,2 мг.экв/г.

Сорбц.емкость по серебру (1) из О, 1 н.раствора AqNO@ за 2 ч 3,4 мг.экв/г эа 24 ч 3,59 мг.экв/г. гранульной сополимеризации мономеров в смеси с инертными растворителями может быть вызвано удалением растворителя с поверхности гранулы, приводящего к образованию уплотненно го "галевого" слоя.

Поверхностная корка оказывает отрицательное влияние на сорбционнокинетические свойства, вызывая инГ дукционный период от начала контакта до начала сорбции серебра, продолжающийся 20-30 мин вместо 1-3 мин (табл.1).

Таблица1

5,99 3 0,82 18

Сорбцнонно-кинетический критерий

92 ч/9У4ц=0, 9 5 .

Полная сорбционная емкость по молибдену 790 мг/г

Осмотическая устойчивость 99Ъ.

П р н м е р 2. 10 г сополимера

45 2,5-метилвинилпиридина с 8Ъ 2,5—

-дивинилпиридина (2,5-ДВБ) гелевой структуры обрабатывают 40 мл 5Ъ-ного раствора перекиси водорода, при

60ОC в течение 6 ч. По окончании обработки анионит отфильтровыва.от, промывают водой и анализируют.

COE по О, 1 н.НС1 6,8 мг.экв/г

Сорбционная емкость по серебру из 0,1 н. раствора AgNOg эа 2ч 3,58 мг.экв/г за 24 ч 3,98 мг.экв/г

Сорбционно-кинетический критерий

@ н, О, 90.

Пример 3. 10 г сополимера

4-винилпиридина (4-ВП) с 10Ъ днизопропенилбензола макропористой струк- .

65 туры (40Ъ бензина БР-2) обрабатывают

689218.

40 мл 5%-ного раствора перекиси водо рода, при 60вС в течение 4 ч. Затем анионит отфильтровывают, промывают водой и анализируют.

5,8 мг.экв/г

СОЕ по 0,1 н. НС1 8,6

Сорбционная емкость по серебру из 0,01 н. раствора AgNO за2ч 3,1 за 24 ч 3,85

Сорбционно-кинетический мге экв/Г

О, 63 мг. экв/г

2,67 мг. экв/г мг.экв/г мг.экв/г критерий — 0,84

@a ÷.

@24.4

Сорбционная емкость !

5 по молибдену 760 мг/г.

Пример . 4. В этом примере для сравнения проведен синтез анионитов, полученных по известным способам

P), 2) .

Таблица 2

1. По предлагаемому способу 6,2

790 . 325 470 514 634 640 790

2. По из вест ному способу (1) обработкой перекисью водорода в уксусном ангидриде

0,8

3. По известному способу (2j обработкой водяным паром

80 120 200 210 360 460

5,4 460

Десорбируемость молибдат ионов

Механическая прочность ионитов при растирании

99,9Ъ

98%

Осмотическая устойчивость анионитов

99%.

Предлагаемый способ позволяет уве- иия последних в процессах сорбции личит ь ки нетические свойства аниони- молибдат-ионов из промыапенного тов и создает возможность использова- g5 продукта на металлургических заводах.

A. 10.г 2-метил-5-винилпиридина сополимеризуют с 15 вес.% дивинилбензола в присутствии 60 об.Ъ бензина БР-1. Сополимеризацию проводят д в 1Ъ-ном водном растворе крахмала, насыщенном хлористым натрием. Сополимеризацию проводят при 50-90 С в течение 15 ч. Сополимер отфильтровывают, обрабатывают острым паром для удаления непрореагировавших продуктов, промывают водой и анализируют.

COE по 0,1 н.раствору соляной кислоты

Сорбционная емкость

-по серебру (1) из

О, 1 н.раствора AgNO3 за2ч за 24ч

Сорбционно-кинетический критерий 0,24

Сорбционная емкость по молибдену 480 мг/г

Осмотическая устойчивость 99%. . В. Сополимер, полученный по пункту

A (10 г), обрабатывают смесью 30%-ного раствора перекиси водорода (22,4 r

30Ъ-ного раствора) и уксусного ангидрида (10 г) в течение 3 ч при 95 980С, По окончании процесса анионит отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и анализируют.

COE по 0,1 н. раствору соляной кислоты 0,85 мг.экв/г

Сорбционная емкость по серебру (1) из 0,1 н.раствора AgNO> за 2ч О, 2 мг. экв/г за 24 ч 0,4 мг/экв/г

Сорбционная емкость по молибдену 30 мг/г.

Сравнительные данные по сорбции молибдат-ионов на анионитах, полученных по предлагаемому способу и по способам, известным ранее, приведены в табл.2.

689218

Составитель Г. Русская

Редактор Н.Розова Техред А.Цепанская КорректорГ, Решетник

Заказ 9223/72 Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения анионитов путем обработки сшитых сополимеров винилпиридина с дивинильным мономером, отличающийся тем, что, с целью повышения сорбционной емкости и кинетических свойств иони3 тов, а также их способности к извлечению комплексных металлов большого размера, обработку осуществляют

3-5%-ным водным раствором перекиси водорода при 60-804С в течение 4-6 ч. ©

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Зосим Л.A. Полимерные комплексообразователи на основе 2-метил-5-винилпиридина. Автореферат диссертации на соискание ученой .степени кандидата химических наук, Киев, 1966, с. 9.

2. Авторское свидетельство СССР

9 223300442211, кл. С 08 F 212/36, 1969 (прототип).