Фото-или радиационно-химически отверждаемый состав

 

ФОТО-ИПИ РАДИАЦИОННО-ХИМИ- ЧЕСКИ ОТВЕРЖДАЕМЫЙ СОСТАВ, включающий олигоуретанакрилат и этиленненасыщенный мономер-растворитель, отличающийся тем, что, с целью повьшения его светостойкости, в качестве олигоуретанакрилата он содержит олигоуретанакрилат с 0,5- 10% мочевинных групп при следующем соотношении компонентов, мае.ч.:Олигоуретанакрилатс 0,5-10% мочевинныхгрупп30-90,Этиленненасьщенныймономер растворитель 30-70

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (!) (я)4 С 08 L 75/12

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

30-70 (21) 2565317/23-05 (22) 30. 12. 77 (46) 15.08.85. Бюл. У 30 (72) И.А.Пронина, Л.Д.Жидкова, Е.А.Редкова, К.Д.Ильина, А.И.Непомнящий, Л,М.Скуиньш и В.И.Троенко (53) 678.664(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР по заявке й- 2469186/23-05, кл. С 08 F 289/00, 1977. (54)(57) ФОТО-ИЛИ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИ ОТВЕРЩДАЕМЫИ СОСТАВ, включающий олигоуретанакрилат и этиленнена- сьпценный мономер-растворитель, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью повьппения его светостойкости, в качестве олигоуретанакрилата он содержит олигоуретанакрилат с 0,510% мочевинных групп при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Олигоуретанакрилат с 0,5-10Х. мочевинных групп 30-90, Этиленненасьпценный мономер растворитель

689260

Изобретение относится к фото-или радиационно-химически отверждаемому составу, используемому для лакокрасочных материалов, клеев, компаундов.

Известен радиационно-химически отверждаемый состав, включающий олигоуретанакрилат, содержащий 0,2-5 третичного азота, и этиленненасьпценный мономер-растворитель при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: олигоуретанакрилат 30-70: этиленненасьпценный мономер-растворитель 7030 (1) .

Однако такой состав обладает сравнительно низкой светостойкостью.

Цель изобретения — повышение светостойкости состава.

Цель достигается тем, что фото-или радиационно-химически отверждаемый состав, включающий олигоуретанакрилат и этиленненасьпценный мономеррастворитель, в качестве .олигоуретанакрилата содержи олигоуретанакрилат с 0,5-10 мочевинных групп при следую?5 щем соотношении компонентов, мас.ч. .

Олигоуретанакрилат с 0,5-10 мочевинных групп 30-90

Этиленненасьпценный ! мономер-растворитель 30-70 ЗО, Олигоуретанакрилат с 0,5-10 Мо чевинных групп получают в процессе их синтеза модификацией ди-и монозамещенными аминами при степени конверсии диизоцианата 80-95 . 35

В результате такой модификации в структуре олигоуретанакрилатов образуются мочевинные группы, "А", которые в дальнейшем определяют свойства составов, 0

40 где А может !! !!

И 81 — N-Ñ вЂ” N я R2, К =Н, алкил 45

К = алкил, При этом необходимо, чтобы содержание мочевинных групп в олигоуретанакрилате составляло 0,5-10 (предпочтительно 4-б ), что соответствует вве- so дению замещенных алифатических аминов в рецептуру олигоуретанакрилата в количестве 0,5-5 . (предпочтительно

1-4 ), и количеству третичного азота в структуре олигоуретанакрилата 0,1- у

1,5 .

B качестве олигоуретанакрилатов используют продукт взаимодействия полиизоцианата, полигидроксильного соединения и этиленненасьпценного гидроксилсодержащего соединения.

В качестве полигидроксильного соединения при получении олигоуретан (мет)акрилатов могут быть использованы:

1) полиолы (глицерин, триметилолпропан и др. аналогичные);

2) простые олигоэфиры (оксипропилированные или оксиэтилированные глицерины, триметилолпролан и этилендиамины с мол. массой 250-3000);

3) сложные олигоэфиры (продукты этерификации жирных кислот растительных масел многоатомными спиртами или аминоспиртами).

В качестве растительных масел и их жирных кислот можно использовать касторовое, подсолнечное, хлопковое и др.

Из ди- и полиизоцианатов можно применять: ароматические, алифатические и циклоалифатические изоцианаты и их аддукты.

В качестве соединения, содержащего этиленовую связь и группу с активным по отношению к изоцианатной группе атомом водорода, можно использовать монометакриловый эфир этилен или пропиленгликоля, аллиловый спирт и др.

Для модификации олигоуретанакрилатов используют замещенные алифатические амины.

Олигоуретанакрилаты получают любым из известных способов.

Первым способом вначале получают предполимер, содержащий свободные изоцианатные группы, взаимодействием диизоцианата и полигидроксильного соединения, который затем реагирует с этиленненасыщенным гидроксилсодержащим соединением.

По второму способу полиизоцианат реагирует с этиленненасыщенным оксисоединением с образованием моноуретана, последующая реакция образовавшегося аддукта с полигидроксильным соединением приводит к образованию олигоуретанакрилата.

По третьему способу для получения олигоуретанакрилата все компоненты реакции загружают одновременно.

Конечная стадия является общей для всех способов: по достижении содержания изоцианатных групп в олигоуретанакрилате на второй стадии, 689260 равной О, 15- 1,57, вводится 1-2,5% замещенного алифатического амина от эквивалента изоцианатных групп.

Для исследования свойств олигоуретанакрилатов готовились полимеризаци- 5 онно-способные системы путем растворения ненасыщенного олигоуретанакрилата в полимеризационно-способном мономере-растворителе или смеси растворителей.

Готовые растворы олигоуретанакрилатов наносились с помощью апгликатора на стеклянные подложки для получения пленок толщиной 60-200 мкм.

Фотохимическое отверждение систем проводили под действием УФ-облучения при использовании ртутно-кварцевой лампы ПРК-2 мощностью 375 Вт и на расстоянии от источника света 2528 см. 20

Радиационно-химическое отверждение составов проводили на ускорителе электронов с энергией электронов

500 кэВ при мощности дозы 1-10 Мрад/с, облучение в среде азота.

Степень отверждения пленки определяли по изменению относительной твердости (по маятниковому прибору

М-3) и но содержанию гельфракции в свободной пленке, определяемой 15- 30 кратной экстракцией в ацетоне (в ап-. парате Сокслета).

Светостойкость отвержденных пленок определяли визуально после облучения под лампой ПГК-2 в течение 6 ч.

Для сравнения были испытаны композиции олигоуретанакрилатов на основе полигидроксильных соединений со встроенным атомом азота, немодифицированных моно-и дизамещенными аминаДанные сравнительных опытов показывают, что композиции на основе олигоуретанакрилатов, модицированных моно- и дизамещенными аминами, обладают большей светостойкостью при сохранении скоростей отверждения и физико-механических свойств (см. примеры 12, 13).

Причем в случае использования олигоуретанакрилатов со встроенным третичным атомом азота и имеющих благодаря ему высокие скорости фото-и радиационно-химического отверждения, введение алифатических замещенных аминов оказывает стабилизирующее действие на светостойкость пленок отвержденных составов, что объясняется электронодонорными свойствами мочевинных групп, образующихся в результате реакции аминов с остаточными изоцианатными группами.

В случае использования олигоуретанакрилатов без встроенного третичного атома азота. введение алифатических замещенных аминов оказывает еще и ускоряющее действие на скорость фото- и радиационно-химического отверждения систем на основе олигоуретанакрилатов.

Для иллюстрации изобретения ниже приводятся примеры, которые для удобства сведены в таблицу .

689260

Id и о о

«.» «.»

Р о

»Г)

О О в

С0 01

° 00

00 CO

»

»ф

О

CO

CO

00 .1

О л л

Ю

I а О л О 3 л»

Ю л щ о»О в л

О Ю

Ю

00 в

О

I/i в

О л в o

Ч. > в

00 л

Ю

»

»

A

«»

О

t( а

IC

cd

».-«й о

v 5elg

C»I 0I Й ю.

1!

cd

«» о

»» «

I ф х х х о !

» и

V 1

Ю

Ю

Ю

С»»

Ю а v

IC Х х

ОХ IC м х

CI O !

Ю

Ch

О о

М х х х

М х о ж х

tf о

<.>

1 х

0!

«»

0» а о

«» л

1 а л л м

1 л, С»« л л л

I О л

С ) »О

О м

1 х

0»

v о

«» о

О о

l «» И

dI O Z

m o

do х а о В

О 0» Х

IQ»0, Ц

»р

Х о о

7 1 о Е $ о о х

»0 о

Я

X о

И н м

1

Е о о о

° ° Е Ю х

cd Р в ° э,а«v

1 о

«»

v о U

«» х !

О Q а О л о о

Ю л

Ю Ю о и

Ю

»/Ъ

Ю

I (Ч .Ф

CO б »»!

I с»» 10

С»»

О»

<»«

»»"»

C»I

I I

«0

cd

«

v о (.Э

»0 о

4 о

v х

cd х

»0 .»„dI

« х

v о х

«» о л у о, «» х

»б о о

v о с» о х

I х ! о

IC х х Ъ а

«».1 (»3 СО м м

1 1 1 л

В

1 ° с4

1!!

1 1 м

»/ 1 м

Ю »» » м

1 c»» I

1 м»»

О! 4 Рп

Я 8 А

»» м ю

»ч а сч

I м I О 1

С»! »о I

C»I C»» М о м и м»»О

», ц с.

«.» Р

»Ч»> --0 Ю

689260 о о (-

СЧ

ССа

СО

С!

СО

N

О\

CO

le

Ф СО! 1 л м

СО й

ССа!

О1

N

С0 о

° 0 л о м

1 л о

О0 О л

C) СО О л

Ю

I м сО л

an

СО л л

Ю Ю

1 1

<2 О

1О л л о с н О о

1 О

Ъ о и л м

1 м

СЛ л

1 cd

Д О.И о е

1 Ш

V t- X dI

a O X dI о

СЧ

Ю о

Ю

СЧ

Ю

О

Ю

СЧ

C)

Ch е х .й х

63 х м х а m е е йГ х о о и

1 л е

ad Е.

Е» е е а х а о х с» (б сС! л и

СЧ л

Ч0 л

Ф

С1 м вС

СЧ

CO л о

I Е

dl O Z

Х Cd O е

O5 ««cd Z

1 сд

)Я м

Г-1О аv =Г охоех

Е И 1- В Cd

I

Х I х 1

«Г 1

Ц о

Il м а

cdOË х х х v s v

OdIXdI йао.и х о

И

X о и м о

1 х

О cd

Ф

cd !

° » м

1 II

2 NR

& 1

v 1 о и

С» !»

ХЕCaI-V

ЦаХЕcd

O dIC:Z

Ю

С/1

cn I сч о

CO

СЧ о

1 1 м

Ю СЧ 1 м Сса

1 СЧ

Сп aÎ

I I

-т an

СЧ

СЧ

1 1

I I

1cl

td !

v о

СЭ

СЧ

СЧ сп

E

v о х

>х о

v x о х

f» х е е

З Ц и х х

Г х е

О

Я О о сС

cd

1 4

Ф &

I- И о

v cI

О О, х е е х

O 1л у а е о х

Ц о

1 е

v о

v î о

С» л о щ х В

1 х

1 о

Cd

И

И ъ а (б" с:Г

С) 63 о а

СГ K

1 и о к

Cd Х л

v Г сГ 1 X e х х ое е о

С) С1 а ю о л л

1. Ch О иЪ

СЧ D СЧ !! 1 1 Ю о о л @

О С!

1СЧ an СЧ

I 1

» Ь и Я B л ь 1 %

g л v o

689260

А

v с !

С

«0 о

Е

v о

6!

I0

О и ж х

Ft о о х

f» Я

Х3 Е а If о

Ф <у Е

«0 сЕ о

0I о х

0I я х

X x

«6 04

OI f

Х 1 «6 х !

IC6E V

Р.16 О

5Е О«6

Г О Х «0 л о

О

Ф

1 м

«h м

СО л

Ю

Ю

00 л ь м

CO л

Ю

1 л ! л

О и

СО л

Ю

° l

»/

00 л

C)

СО л

Ю х и о

СЧ

00 л

О

00 л

Ch л

О

00 л

Ю о

C(«А м

1 м

«/! л

1. м

Ф

1 и л м

«6

Е»

v о

О

« 4

Ю

0l о

>Ъ

Р, Е о

О

« 4

C)

I х

Ц о

И Ъ

Р р

Р

Ц о

О и х х х р о

I х

«6

E" а

>Ъ о

I»

«71 л

«4 .

»6 е! л

C l

L/l л л м

C/I л

« 4 о

X о

«6 э х и «0

E" о р»

I и о

f о &

1 !

I ««!

I, Я

Я и а о

Е»

1 о

Е

Cd

Р. х о !

»»

X о х

«6

Е и о

О а

X о х о

1.

o х !

lI м л

i х а

» х

С6

X у л

E» O

cd «6

О а/Ъ

О

Ф/Ъ

Ю л с0

Е с6

2 а

М

«6 х

«6

Е

Э

A » о о м и 7

»/

1 м

I u м

«Ч I/l

1 О м

I 00 м «ч

М I л

« 4

«!1 м

С0 1 л

»/

«/! м

00 м

«»4

I м

Cl4

1 !

1 ее

C/»

С6

Е

v о

1

° «»4

I

CV М ъ °

» ! лъ

I

1

I

I !

1

I (I

I.

1

1

1

1

1 ! !

I !

1

1 !

I !

1

1 ! !

I

I

C6 Cf

«6 «6 о а

0f X

v о и х л

v acE l Z»r. XOe6IO

«6 «6 И, Х Х

Я 3л-"Я

I/l

С>»6 М Ch

«Ч - 1 N

1 1 л

Ch Ю М 00 е л «»4

1 I 1

g,f

М « 4 О

А Ь. -" Я!

» а Р. ж х

Ю О Е Ю

4/ 0 м v

689260

1 о !

6 Х

6!

6I о х х aal с!

4 Е» 6I О

СЧ

СЧ г л

0 4

1 !

СЧ О

Ch СЧ е

СО л

Ю, СС 6!

1 С6 М

1

1

I .

1 !

1 м

ОО л

I

CO л

СО ь

I аО !

Ch л

СО л

О.

М

Е»

v о й! а

6!

В

CO b 6l

D Л 5

СЧ л м

1 м 1!

Р о

М х о ! o ъ

Ю

СЧ

О

D

О л

I Е>Х

eCIOl й

В р о х х (6

K а

k( о

Ю в

6I

l6 E

Е» с6

6! !., а х

» а о х

С» л!

СЧ л

СЧ

1 О л м

I о л

СЧ

I !»

В О

С,о ! л ю а х о

v1 х

6!

v о

Е»

Ям о е ! а х

Б х л о л

I6

V E. !

6 а H.

X о о

Х

1 о

И

X о !

С

В я 3 я х

l6 х

6! а а с6 х л

l6 l6

C. X

1 ! О

С6

Е» и о

Ю о

В х ! о

О О

СС! Л

»Ф м

Ю

М СЧ м 1

an

1 CV

7

С Ч м сч1 1

an Ч Ю

СЧ М СЧ 1 I ь

C»I

О л

С Ч Ch

СС! м

»»

an О

1 !

I D

В

С6

v о

° СЧ

СЧ М

1И

E и и !

С

>х о !

v о

Ql

В

С3

IC х !

К а6

»6 !

Ф

E х

v о х

Е о л а !

С а о

С» х

Ц о

I х

Р о

В

Е» и о и

1» о (л о m

Х В!

6!

& и о и и

Х а6

Х В

I х ! о ! !

Р а

l6

6! о а

CI X

О В и х ихц х хо

В В !» о

И

X о

У а6 Х

U u

Ф х

В 6l

-3= Ь

О

»

cO.

Ch СЧ СЧ

1 СЧ

D л 1

I СЧ

С>

% - % g %

Я .Ь Р ° Я G

СЧ Е и

689260

l

I о.

I д

I

1 Ф

I сч

d! Э

1 Ф 1»

М

t и о х эх о

v x

О 4С

& x е Ф х

СсС

Р !6 э о

О а

1 Э Р

t сЛ сi

1 I

1 о

I ф

Е»

v о и с6 !6

2 е

Р х

С- О о

Ц о

Р ! å о

Г»

О 6 х х О

A о

00 в ь х ф

s0 х А

Е 1»

v х о и и

О Р.

& с6

O СCh а ! о

i 1

СO ! о сГ\

» м

1 м

С6 Cf

0 ) Cd о а

0t й:

1 ! С6

lO Р о е

Х С6

v t

> о ссЪ

С Ъ л

l х с» о

61 х

И Ъ а о о

СО ф х !

6 х

Р Р3 э Ф ст х о о о х х х е

Н о х

& о о и с6

v с6

X с6

Ц с х

Cd

f" е х 1

Р "-!

» 1

1 1

1 I cd

1 Х ф! и е;

l 0ю о х

Х19и а

fео

o1 Хх

О 1X I xv

О l Oф х1Ха о о 1 х

av5 оех

Ю

° СЧ о

o c о о и

v х о X и и ° ф l

X o

X ц v о

X x

5 ф

tf х

Ф сО 6»

СЪ О

СЧ о х х ф

С6 о

Б

4 х

Ю

0 ь v

Х с6

Р X!

» о а х и! с! о а

X о х

1»

A ф

v x

6 Ф ф с»С V 5

° о

1 Е ф

Cd и 1 о

O 1

I о х

Ц о

° В °

v с6 ф

Ц X

I х а ф о

ОЪ

A у

И е

Я СЪ

k н.

6 I

СЪ

С Ъ О

Ф

«ссЪ551

3 5

1 cd cd

6! X

1 L C4 о о

Р, Е»

x v

Cd "

v x о !! ъ о

-,=,33

CO 00

С Ъ СС

I л л

М СЧ

С Ъ

I

1

1 м о

1 о м

-1

СЧ

С 4

Ch

1: с с! !. Сч

Д 1

Я

1 о

1» о х, н. Р 6

1 v 1 о к 1

Х с I иВЦ1ХС1О

ХХОЕФО!с

Съ 6ъ Х 0 Ц х 1

>х с

И X х .

X с ц х ° о с хо о х аоо

Е CCC М

А и х сх >й х цоо с» v v сс! е оХХ!

6 х

Р, Х

e . c6 g ц оХХ

5 х х х 8 х е х а а е е

f ф е с»

» I

cCl »

Осб!

С6

° и о

X с6 Р е х х х хеэ

0 О В х ф ю о= х о а1 с6 ф Р И о о х

Х CO t» V сии э ф о

Ф Х I

X 3 1

X I с Ъ

x ccc мо

И, : и : и :

5 ф !

Б 1» K

О сЪ & C6 х а а х

5е х

Я cc) с6

x o t. х сп х

11»»УВ х х ф х а а бх с6

et»pXXeоо

o„„."„ÓÐ Ó

Х Р & » tl 1»

Х Xco I X

6 .%% »и