Способ получения производных двухатомного фенола
п1,6896l4
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 04.04.75 (21) 2120400/23-04 (51) М. Кл.-
С а С 37/00
С 07С 39/08 (32) 04.04.74
07.05.74 (33) Япония (23) Приоритет
Государственный комитет (31) 37318/74
49811/74 (43) Опубликовано 30.09.79. Бюллетень № 36 (53) УДК 547.565.2.07 (088.8) ло делам изобретений и открытий (45) Дата опубликования описания 30.09.79 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Сумио Умемура, Нагааки Такамицу, Тосиказу Хамамото и Нобуюки Курода (Япония) Иностранная фирма
«Убе Индастриз, Лтд» (Япония) (71) Заявитель ч ° Щ Г т )" „ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ
ДВУХАТОМНОГО ФЕНОЛА @лйл - "той
ОК
Изобретение относится к способу получения производных двухатомного фенола, конкретно соединений общей формулы 1 где R — низший алкил, содержащий 1—
6 атомов углерода, причем R может иметь одинаковое или разное значение; и — целое число от 0 до 4, если n=3 или
4, то все 2-, 4- и 6-положения не могут быть заняты алкильными группами.
Двухатомные фенольные производные используют в качестве полупродуктов для производства красителей, антиокислителей или лекарственного сырья в виде одного соединения или в виде смеси как таковой или после необходимого разделения.
Известен способ получения гидрохинона и пирокатехина окислением одноатомного фенола перекисью водорода в присутствии сульфата железа, сульфата меди (1).
Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения двухатомных фенолов, заключающийся в окислении соответствующих одноатом1tbIx фенолов 30 — 60%-ной перекисью водорода в присутствии катализатора кислого характера, например трифторуксусной кислоты или ее соли при 0 — 100 С. Средний выход двухатомных фенолов не превышает
72 вес. % (максимальный выход составляет
93,5 вес. %, минимальный — 52,6 вес. %)
1о (2j
Недостатком известного способа является невысокий выход продукта.
Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода производных двухатомных фенолов общей формулы 1.
Поставленная цель достигается тем, что получение производных двухатомного фенола формулы 1 осуществляют окислением соответствующего производного одноатомного фенола 30 — 60 -ной перекисью водорода в присутствии катализатора кислого характера, при повышенной температуре в присутствии моно-, ди- или циклокетона
Сз — Сго, который может содержать атом галогена, гидроксил или аминогруппу, при мольном соотношении кетона — перекиси водорода 0,005 — 20: 1.
689614 с о и и (оли, С (СЯ (jt (СН )
СК-
Окисление предпочтительно ведут при
50 †2 С в присутствии 0,001 †вес. серной кислоты или ее соли, в расчете на одноатомный фенол и при мольном соотношении перекись водорода — одноатомный фен ол, р ав н ом 0,01 — 0,50: 1.
Отличительным признаком способа является использование при окислении добавок моно-, ди- или циклокетона Сз — C o, который может содержать атом галогена, гидроксил или аминогруппу, при мольном соотношении кетон †переки водорода 0,005—
20: 1.
Изобретение позволяет увеличить выход производных двухатомного фенола, в расчете на фенол, и несколько упростить технологию выделения целевых продуктов за счет легкости их отделения от использованных реагентов, так как используемая в процессе перекись водорода по окончании реакции превращается в воду.
В качестве одноатомных фенолов используют, например, орто-, мета- и паракрезол, орто-, мета- или параэтилфенол, ортопропилфенол, параизопропилфенол, метабутилфенол, пара-втор-бутилфенол, пара-третбутилфенол, метаизобутилфенол, парапентилфенол, парагексилфенол, 2,3-диметилфенол, 2,5-диметилфенол, 3,4-диметилфенол, 2,4-диметилфенол, 2,6-диметилфенол, 3,5диметилфенол, 2,3,4-триметилфенол, 2,3,6триметилфенол, 2,4,5-триметилфенол, 2,3,5триметилфенол, 3,4,5-триметилфенол, 2,3,4,5тетраметилфенол, 2,3,5,6-тетраметилфенол, 2-этил-3-метилф енол, 3- трет- 6 утил-4- м етилфенол, 2-изопропил-5-метилфенол, 2-пентил-б-метилфенол, 3-гексил-5-метилфенол и т. п.
Радикал R в формуле I может быть нормальным или разветвленным алкильным радикалом, например метилом, этилом, пропилом, изопропилом, бутилом, втор-бутилом, изобутилом, трет-бутилом, пентилом, гексилом и др.
В качестве моно-, ди- или циклокетона используют следующие соединения, выбранные из группы С вЂ” 202О . кетон
Ri — СΠ— Rz (II) где радикалы R и R> могут иметь одинаковое или различное значение и каждый из них представляет собой прямую или разветвленную алкильную группу из C> — Cia или фенильную группу, атом водорода алкильной группы обычно замещен атомом галогена, гидроксильной группой, аминогруппой или фенильной группой, а символами RI и/или R может быть обозначена алифатическая группа, содержащая двойную связь; дикетон, имеющий основную формулу
65 где n — целое число от 0 до 16 включительно;
Ri u Rz имеют те же значения, что и указанные выше; циклокетон, имеющий основную формулу где и — целое число от 4 до 11 включительно;
1-1-т представляют собой целое число от
3 до 10 включительно;
Rl имеет то же значение, что и приведенное выше.
В алифатических кетонах вышеуказанной общей формулы II алкильные группы К, и
R2 могут содержать от 1 до 18 атомов С, быть нормального или разветвленного строения. Примерами алкильных групп могут служить следующие группы: метильная, этильная, пропильная, I-метилэтильная, бутильная, I-метилпропильная, 1,1-диметилэтильная, 2-метилпропильная, пентильная, 1-метилбу гильная, 2-метилбутильная, 3-метилбутильная, 1,2-диметилпропильная, гексильная, I-метилпентильная, октильная, децильная, ундецильная, 2-додецильная, тридецильная, тетрадецильная, пентадецильная, октадецильная и т. п.
В качестве кетонов используют соединения: ацетон, метилэтилкетон, 2-пентанон, З-пентанон, З-метил-2-бутанон, 2-гексанон, З-гексанон, З-метил-2-пентанон, 4-метил-2пента нон, 3,3-диметил-2-бутанон, 2-гептанон, З-гептанон, 4- ептанон, 2,4-диметил-З-пентаноп, 2-октанон, б-метил-2-гептанон, 2-нонанон, 2,6-диметил-4-гептанон, 2,2,4,4-тетр аметил-З-гептанон, З-деканон, б-ундеканон, 2-тридеканон, 7-тридеканон, 2-тетрадеканон, 2-пентадеканон, 2-гексадеканон, 2-гептадеканон, З-октадеканон, 4-нонадеканон, 5-эйкозанон, З-бутен-2-он, З-пентен-2-он, 5-гексен-2-он, 4-метил-З-пентен-2-он, 6-метил-5-гептен-2-он, 5-октен-2-он, 7-нонадецен-2-он, 1-хлор-2-пропанон, 1-хлор-3-гептанон, З-гидрокси-2-бутанон, 1-бром-3-гептанон, I-гидрокси-2-пропанон, 4-амино-4метил-2-пентанон, метилфенилкетон, бензофенон, I-фенил-2-пропанон, 1-фенил-1-бутанон, I-фенил-3-бутанон, I-фенил-З-пентанон, 1,3-дпфенил-2-пропанон и т. п.
В алифатических кетонах вышеуказанной общей формулы II алкильные группы RI u
К могут содержать от 1 до 18 атомов С, быть нормального или разветвленного строения. Примерами алкильных групп могут служить следующие группы: метильная, этильная, пропильная, I-метилэтильная, бутильная, I-метилпропильная, 1,1-диметил689614
55 этильная, 2-метилпропильная, пентильная, 1-метилбутильная, 2-метилбутильная, 3-метилбутильная, 1,2-диметилпропильная, гексильная, 1-метилпентильная, октильная, децильная, ундецнльная, 2-додецильная, тридецильная, тетрадецильная, пентадецильная, октадецпльная и т. п.
В качестве дикетонов используют соединения 2,3-бутадион, 2,4-пентандион, 2,5-гександиоп и др.
В качестве циклокетонов используют соединения циклопентанон, циклогексанон, 2-этил-1-циклопентанон, 2 -метил-1-циклогексанон, циклододеканон и т. п.
Концентрация используемой перекиси водорода не является определяющим фактором, но предпочтительно использование
30 — 60 /о-ной перекиси водорода, применяемой в промышленности.
Предпочтительное молярное соотношение кетона к перекиси водорода составляет
0,005 — 20: 1. Молярное соотношение используемой перекиси водорода к одноатомным фенолам не является критическим фактором, но оно составляет величину 0,005—
1,0: 1, предпочтительно 0,01 — 0,50: 1.
Реакцию можно проводить при температуре от 0 до 250 С, предпочтительно 45—
200 С. Если реакцию необходимо проводить при температуре, лежащей ниже температуры плавления фенольного производного, используемого в качестве исходного материала, то в качестве растворителя применяют метилацетат, этилацетат, этилендиацетат, метилбензоат, диметилфталат, диэтилфталат и т. п., которые не препятствуют протеканию реакции окисления. В большом количестве кетон может служить растворителем.
Время реакции может меняться в зависимости от температуры реакции, количества кетона и наличия и количества катализатора. Время реакции не является определяющей величиной. Реакцию можно проводить при атмосферном давлении, но она может протекать при пониженном давлении и под давлением. Для достижения улучшенных выходов двухатомного фенола, желательно, чтобы количество воды in situ в реакции было как можно меньше.
Реакцию можно проводить без использования катализатора, но предпочтительно в присутствии его. В качестве катализаторов согласно изобретению используют серную кислоту или ее соли или сульфоновую кислоту пли ее соли.
B качестве солей серной кислоты могут быть использованы соли: сульфат аммония, бисульфат лития, сульфат натрия, бисульфат натрия, сульфат магния, сульфат алюминия, бисульфат калия, сульфат меди, сульфат цинка, сульфат титана, сульфат хрома, сульфат марганца, сульфат железа, сульфат аммоний железа, сульфат кобальта, сульфат никеля, сульфат калий алюминия, сульфат серебра, сульфат кадмия, сульфат индия, сульфат циркония, сульфат олова, сульфат сурьмы, сульфат молибдена, сульфат рутения, сульфат бария, сульфат ртути, сульфат таллия, сульфат свинца, сульфат церия, сульфат гидроксиламина, сульфат дибутиламина, сульфат анилина, сульфат пиридина, сульфат пиперидина ит. п.
В качестве сульфоновых кислот используют кислоты алифатические сульфоновые, такие как метансульфоновая, этансульфоновая кислоты и др., бензолсульфоновая кислота, паратолуолсульфоновая кислота, пар афенолсульфоновая кислота, парааминосульфоновая кислота, нафталин-а-сульфоновая кислота и т. п. наряду со смолами сульфокислотного типа, такими как сильнокислотные ионообменные смолы. В качестве солей сульфоновых кислот используют различные соли, например металлов или органических оснований, аналогичные вышеприведенным сульфатам.
Производные двухатомного фенола общей формулы 1 могут быть получены в основном одного типа или в виде смеси нескольких типов, в зависимости от структуры исходного одноатомного фенола.
Например, если в качестве исходного материала используется фенол, то образуется смесь катехина и гидрохинона. При использовании в качестве исходного соединения о-алкилфенола получают смесь 3-алкилкатехина и 2-алкилгидрохинона. Если в качестве исходного соединения взят л -алкилфенол, то образуется смесь З-алкилкатехола, 4 - алкилкатехина и 2 - алкилгидрохинона.
Если в качестве исходного материала взят п-алкилфенол, то образуется в основном
4-алкилкатехин. Если в качестве исходного соединения использованы диалкилфенол или другие полиалкилфенолы, то образуются смеси производных двухатомного фенола, как указано ниже.
689614
Исходные полиалкилфенолы
Продукты реакции
3,4-Диметилкатехин, 2,3-диметилгидрохинон
2,3-Диметилфенол
3,5-Диметилкатехин
3,6-Диметилкатехин, 2,5-диметилгидрохинон
2,-1-Диметилфенол
2,5-Диметилфенол
2,6-Диметилгидрохинон
3,4-Диметилкатехин, 4,5-диметилкатехин
3,5-Диметилкатехин, 2,6-диметилгидрохинон
2,6-Диметилфенол
3,4-Диметилфенол
3,5-Диметилфенол
2-Изопропил-5-метилгидрохинон, 3-изопропил-6-метил катехол
2-Изопропил-5-метилфенол
3,4,5-Триметилкатехин
3,4,6-Триметилкатехин, 2,3,5-Триметилгидрохинон
2.,3,6- Триметилгидрох икон
2,3,4- Триметилфенол
2,3,5-Триметилфенол
2,3,6- Триметилфенол
Х 100
3,4,5-Триметилкатехин
3,4,6-Триметилкатехин
2,3,5,6-Тетраметилгидрохинон
3,4,5,6-Тетраметилкатехин
3,4,5-Триметилфенол
2,4,5-Триметилфенол
2,3,5,6- Тетраметилфенол
2,3,4,5-Тетраметилфенол
Таблица 1
Молярное соотношение катехина к гидрохинону
Введенное количество кетона, г
Выход гидрохинона, %
Выход катехина и гидрохинона, %
Выход катехина, %
Пример
Кетон
4-Метил-2-пентанон
2-Тридеканон
2,6-Диметил-4-гептанон
Метилфенилкетон
2,5-Гександион
0,820
28,3
19,9
48,2
1,42!,624
31,7
20,0
51,7
1,59
1,164
35,3
20,4
55,7
1,73
0,984
33,1
20,7
53,8
1,60
0,935
27,2
19,7
46,9
1,38
26,6
13,2
39,8
2,02
Пример 6. Реакцию проводят так же, как и в примере 1, за исключением того, что не добавляют кетон. Результаты опыта приведены в табл. 1.
Пример 7. 10 г фенола (106 ммоль), 0,476 г ацетона (8,20 ммоль), 0,601 г (5,29 ммоль) 30%-ной перекиси водорода и
0,070 г бисульфата натрия (NaHSO4 Н О) смешивают и нагревают при 50 С в течение 30 мин так же, как и в примере 1, в
Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения способа получения производных двухатомных фенолов.
5 Пример 1. В плоскодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой и выходным отверстием для жидкости, загружают 10 г (106 ммоль) фенола, 8,20 ммоль
1р 4-метил-2-пентанона и 0,300 г (5,29 ммоль)
60%-ного раствора перекиси водорода, и колбу помещают в масляную баню, нагретую до 170 С, реакционную смесь перемешивают в течение 120 мин. Реакционную
15 смесь анализируют методом газовой хроматографии. Выходы катехина и гидрохинона, рассчитанные по количеству перекиси водорода, как показано ниже. количество ммоль
20 полученного катехина
Выход катехина, Х 100 количество, ммоль, загруженной перекиси водорода количество ммоль полученного гидрохинона
Выход гидрохинона, % количество, ммоль, загруженной перекиси водорода
Пример ы 2 — 5. Реакции проводят таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что используют кетоны, указанные в табл. 1. Выход целевых продуктов приведены в табл. 1. результате образуется 0,292 г катехина и
0,216 г гидрохинона. Общий выход катехина и гидрохинона составляет 87,4% .
Пример 8. 10 г (106 ммоль) фенола, 0,5904 г (8,20 ммоль) метилэтилкетона, 0,601 г (5,29 ммоль) 30%-ной перекиси водорода и 0,375 г сульфата индия (1п (804) з 9НзО) смешивают и нагревают при 70 С в течение 30 мин, как и в примере 1, в результате получают 0,298 r катехи689614
10 ния (Alp(SO4)g 18НзО) смешивают и нагревают полученную смесь при 100 С в течение 30 мин так же, как и в примере 1. Выходы катехина (КТ) и гпдрохинона (ГТ)
5 приведены в табл. 2. на и 0,207 г гидрохинона. Общий выход катехина и гидрохинона составляет 86,8%.
П р и меры 9 — 12. 10 г (106 ммоль) фенола, 8,20 ммоль кетона, указанного в табл. 2, 0,300 г (5,29 ммоль) 60%-ной перекиси водорода, 0,070 г сульфата алюмиТаблица 2
Молярное отношение катехина к гидрохинону
Выход гидрохпнона, 04
Выход катехина и гидрохийона, о, Введенное количество кетона
Выход катехина, Dii0
Пример
Кетон
39,9
1,26
90,!
50,2
0,820
4-Метил-2-пентанон
2-Тридеканон
Метилфенилкетон
Циклопентанон
1,44
76,3
31,3
45,0
1,624
85,0
35,5
0,984
1,39
49,5
1,56
30,2
0,689
77,4
47,2
12 проводят при 100 С в течение 30. мин так же, как и в примере 1. Реакцию по примеру 27 проводят при температуре 160 С в те10 чение 1 ч. Выходы катехина и гидрохинона приведены в табл. 3.
Примеры 13 — 28. К смеси 10 г (106 ммоль) фенола, 0,820 г (8,20 ммоль)
4-метил-2-пентанона и 0,300 г (5,29 ммоль)
60%-ной перекиси водорода добавляют катализатор, указанный в табл. 3, реакцию
Таблица 3
Введенное количество катализа тора, r
KT:ГХ молярное отношение
Выход
КТ+ГХ, 0 о
Выход о
Выход
КТ, ОА
Катализатор
Пример
1,61
l,30
1,26
1,46
1,29
1,52
31,5
0,036
0,101
0,010
0,101
0,101
0,101
0,101
0,101
0,101
0,101
0,101
0,101
0,101
0,101
0,10!
0,101
28 ния (А1з(804) 3 18Н О). Полученную смесь нагревают при температуре 100 C в течение
30 мин так же, как и в примере 1. Выходы
15 катехина Ii гидрохинона приведены в табл, 4.
Пример ы 29 — 31. 10 r (106 ммоль) фенола смешивают с 60%-ной перекисью водорода и 4-метил-2-пентаноном в соотношениях, указанных в табл. 4, и к полученной
Смеси добавляют 0,070 г сульфата алюми.
13
14
16
17
18
19
21
22
2.3
24
26
Н,80., NaHSO. Н O
NaHSO. Н,О
КН50, NiSO 6Н,О
ZnSO. 7Н,О
А!к(80,), Т 4(SO.I)s
Ре,(ЯО,), 9Н,О
Jn (SOi)> 9Н О
Ce(So,),. 4Н,O (NH ОН), НЯО., Бензолсульфоновая кислота п-Фенолсульфоновая кислота и-Аминосульфоновая кислота
Сильнокислотная ионнообменная смола. Лмберист 15 (производимая „Ром Хасс Ко.") 50,6
54,4
50,3
57,7
48,2
48,9
47,1
48,7
48,0
53,5
51,1
47,8
53,8
52,5
48,1
51,1
41,7
39,8
39,4
37,3
32,2
34,3
34,1
30,2
36,4
39,6
36,1
31,2
31,4
32,5
37,1
82,1
96,1
90,1
97,1
85,5
8i,i
81,4
82,8
78,2
89,9
90,7
83,9
85,0
83,9
80,1
88,2
1,37
1,43
1,59
1,47
1,29
1,32
1,72
1,67
1,.18
1,38
689614
12
Таблица 4
4-Метил-2пентанон: фенол (молярное отношение) Н,О,:фенол (молярное отношение) Выход
КТ+ГХ, Об О
КТ:ГХ (молярное отношение) Выход
ГХ, Выход
КТ, Пример
29
О, 190
0,065
0,037
0,290
0,110
0,056
42,6
48,6
52,9
29,6
37,1
42,3
72,2
85,7
95,2
1,44
1,31
1,25
Таблица 5
Условия проведения реакции
В ы ход
Выход
КТ, В ы ход
ГХ,;0
КТ+ГХ, 0бО
Пример (молярное отношение) температура, ОС время, мин
1,38
1,19
1,24
50,3
46,1
52,8
86,7
84,7
95,3
32
33
150
36,4
38,6
42,5
Таблица 6
КТ:ГХ (молярное отношение) Время реакции, ч
В 61 ход
КТ+ГХ, 0000
Выход
rX, N0, Выход
КТ, я
2 мин
89,5
92,1
89,0
1,48
1,50
1,48
53,4
55,5
53,1
36,1
36,9
35,9
Пример ы 32 — 34. 10 r (106 ммоль) фенола, 0,222 г (3,93 ммоль) 60%-ной перекиси водорода, 0,590 г (5,90 ммоль) 4-метил-2-пентанона и 0,070 r сульфата алюмиПример 35. В 3-литровую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой и выходным отверстием для жидкости, загружают 2000 г (21,28 моль) фенола, 117,0 г (1,17 моль)
4-метил-2-пентанона и 60,1 r (1,06 моль)
60%-ного раствора перекиси водорода и поддерживают температуру реакционной смеси 50 С. Добавляют 25,8 г бисульфата натрия (NaHSO4.Н О) и нагревают колбу на масляной бане при 110 С. Через 2 мин и 1 час после введения катализатора отбиПример 36. В реактор, использованный в примере 35, загружают 1914 г (20,36 моль) фенола, 88,4 г (0,884 моль) 4-метил-2-пентанона и 46,8 г (0,827 моль) 60%-ного раствора перекиси водорода и поддерживают температуру реакционной смеси 90 С. К полученной смеси добавляют 9,51 г сульфата алюминия (А1 ($04) а 18НяО) и нагревают колбу на масляной бане, при температуре ния (А1 ($04)а 18Н20) смешивают и нагревают полученную смесь в условиях, указанных в табл. 5. Выходы катехина и гидрохинона приведены в табл. 5. рают по 5 г реакционной смеси и анализируют пробы методом газовой хроматографии. Через 10 ч всю реакционную смесь охлаждают до 50 С, катализатор удаляют экстракцией водой, а остаток подвергают
10 перегонке под вакуумом для разделения воды 4-метил-2-пентанона, фенола, 61,6 г (0,560 моль) катехина и 41,7 г (0,379 моль) гидрохинона, Изменения выходов катехина и гидрохинона во времени иллюстрируют данные табл. 6.
115 С в течение 30 мин. Затем реакционную смесь охлаждают до 50 С, катализатор удаляют фильтрованием, фильтрат перего20 няют так же, как и в примере 35, в результате получают 45,6 г (0,414 моль) катехина и 36,5 г (0,332 моль) гидрохинона. Общий выход катехина и гидрохинона 90,2% .
П р и м ер 37. Смешивают 50 г фенола
25 (531 ммоль), 2,34 г (23,4 ммоль) 4-метил689614
14
2-пептанона, 1,31 г (23,2 ммоль) 60%-ной перекиси водорода и 0,4 мг серпой кислоты и нагревают реакционную смесь в течсн:(>
15 мин при 50 С. Полу чают 1,23 r HB>e Iна и 0,93 г гидрохинона. Общий выход катехина и гидрохинона составляет 84,7%.
Прим ер 38. В тот же реактор, что и в примере 35, помещают *1852 г фенола (19,68 моль), 4,6 г (0>046 моль) 4-.гстил2-пентанона, 55,8 г (0,985 моль) 60%-ной перекиси водорода и 0,10 г концентрированной серной кислоты и нагревают реакционную смесь на масляной бане при 50 С в тсчение 10 мин при перемешивании. После нейтрализацп! серной кислоты (добавлением 0,16 г 50% -ного водного раствора гидроокиси натрия) смесь перегоняют при пониженном давлении. Получают 3,7 г 4-метил-2-пентанона, 1762 r фенола (18,72 моль), >О о
Таблица 7
Фенол, вступивший в реакцию, Двуатомпы и фенол, r
Выход
P « y,100, вес. >;, Пример (В) (г) (Д) 0,508
0,505
0,524
О, 95
0,450
О, 178
0,559
0,565
О,-!98
О, !72
О,-!7
О,- 82
0,455
0,523
0,528
О, 188
О,-!95
О,:l88
0,466
0,513
107,6
108. (i
11 2,-i
30!
О, 2
108,!
10?,9
107,2
1!6,5
11-,
1:6, 3 !
07,S
105,8 07 2
108,1 ! 05,6
1! 1,5
->о! 13,8
10S,9 !
08,1
1!0,9
108,1
11:>,2 ! 03,0
110,2
115,8
11!,3
110,9 !
lо,! !!5,3
114,5
1,600
0,650
О, l l 1
О, 375
О,:!(>(>
103,3
82,!
2,16
95,30
111,3
105,5
7
9
11
12
13
14
16
17
18
19
21
22
23
24
26
27
28
29
31
32
33
34
36
37
0,472
0,465
0,466
О,-!26
0,458
0,43:>
О,-! 16
О, -180
О, !6о
0,486
О, !62
О, il6
О,-!42
0,446
0,431
О,-!бЭ
0,464
0,448
0,458
0,440
0,-131
О, -153
1,554
0,590
0,355
0,337
0,,>30
О, >55
89,6
71,7
1,91
90,3
56,8 г кa-.с. ë.iB (0,516 моль) и 38,5 г гидрохинона. 0,350 моль). О(бщий выход двух. .-i>iI»;- фенолов в расчете на перекись водородD составляет 88,0%, а в расчете на прор агпровавший фснол 90,2%.
r3 таол. 7 приведены результаты для двухатомных фенолов полученных его окисле:!!!e:>i фенола.
П р н м е р 39. В четырехгорлую колбу ем>>ость!о 300 >i, ckIBo&ileHHA Io 06pBTHblM холодильником, термометром, мешалкой и выходным отверстием для жидкости, загружают 150 г (1390,0 ммоль) гп-крезола, 6,09 г (60,9 ммоль) 4-метил-2-пентанона и
2,56 г (45,2 ммоль) 60%-ного раствора пеpcH»ci водорода и нагревают реакционную смесь на масляной бане при 120 С в течение 90 мич.
Реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии. Получают 1,22 г (9,8 ммоль) З-метилкатехина, 1,57 r (12,7 ммоль) 4-метилкатехина и 1,00 г (8>1 ммоль) 2-метилгидрохинона. Общий в >:од двухатомных алкилфенолов составляет 67,7, в расчете на перекись водорода.
Пример 40. Рсакцшо проводят как и в примере 39 за исключением того, что вместо 4-метил-2-пентанона используют 7,20 г (60,0 ммоль) метилфенилкетона. В результате чего получают 1,10 г (8,9 ммоль)
З-мстилкатехина, 1,00 г (8,1 ммоль) 4-метплкатехпHà и 1,23 г (9,9 ммоль) 2-метилг!(дрохинон>а. Общий выход двухатомных алкплфс:(олов составляет 59,5% в расчете па перекись водорода.
Пример 41. Реакцию проводят так же, как и в примере 39, за исключением того, что не добавляют 4-метил-2-пентанон, в результате получают 0,68 г (5>5 ммоль) 3-метплкатсхина, 0,80 г (6,4 ммоль) 4-метилкатекина и 0,94 г (7,6 ммоль) 2-метилгидрохи1(она. Общий выход двухатомных алкилфенолов 43,1%.
П р и м ср 42. В реакционный сосуд, использов нный в примере 39, загружают
150 г (1390 ммоль) о-крезола, 6,09 г (60,9 м ноль) 4-метил-2-пентанона, 2,56 r (45,2 ммоль) 60%-ного раствора перекиси водорода и 0,40 r» нагревают реакционную смесь в течение 30 мин прп 100 С, в результате получают 2,68 г (21,6 ммоль) 3-метилкатехина и 1,36 r (10>9 ммоль) 2-метилгидрохинона. Общий выход двухатомных алкилфенолов 72,1%.
П р и м ер 43. Реакцию проводят как в примере 42. за исключением того, что вместо о-крезола используют 150 г (1390 >i>>,!011 ) и-крсзола, B pe3)льтате Iloлучают 1.31 г (10.5 ммоль) 3-метплкатехина, 2,29 г (18,5 ммоль) 4-метплкатехина и
1,74 г (14,0 ммоль) 2-метилгпдрохинона.
Оощий выход двухатомных алкилфенолов
95,4 0>0.
Пример ы 44 — 49. Все опыты проведены как и в примере 42, за исключением
689614
16
Таблица 8
Состав загру>кенной смеси
Условия проведения реакции
Катализатор а с о х х o
ce o ах
О с х л с
<-7 х
1 х с с . м х с О х с,х с с с
E с
o + î
Б
go с х я с> с а х о . С. .
О о с
Ol т
f м
Г
f» х х () o с сс х с
М
CO с» L о о col с Ю х х и > с ц> - а х Ю О с», х и с с, -,со с х (CJ О I с с х о с с Кетон Вид з» х о х х х е с. с х! о». 5 х а В: о х 2 со 2,56 0,033 4-Метил-2-пентанон 150 6,09 1, 3-1 H2so4 0,40 100 3,54 63,2 0,033 Метилфенилкетон 150 2,56 7,:! 1 1,34 н,so4 0,40 100 62,6 3,5!! 0,040 Циклопентанон 3,!5 5,14 ! 5,0 1,10 Н,$04 Зп>($0,)з 9Н2О 0,40 100 3,60 52,2 150 7,88 0,100 4 Метил-2-пен танон 1,03 1,00 53,0 9,14 2,56 0,033 2,5-Гександион 150 6,97 1,34 н so. 0, !О 3,25! 58,0 150 0,033 4-Метил-2-пентанон 2,56 6,09 1,34 Сильнокислотная ионообменная смола Ам берист-15 I,""0! 58,6 3,28 того, что вместо о-крезола используют и-крезол и широко варьируют условия реакции, тип кетона и катализатора. Условия проведения реакций и результаты опытов представлены в табл. 8. Пример 50. Реакцию проводят как и в примере 42, за исключением того, что вместо о-крезола используют 170 r (1390,0 ммоль) п-этилфенола, в результате получают 3,84 r (27,8 ммоль) 4-этилкатехина. Выход 4-этилкатехина 61,6%. Пример 51. В реактор, использованный в примере 42, загружают 150 г (1000,0 ммоль) п-трет-бутилфенола, 12,5 г (125,0 ммоль) 4-метил-2-пентанона, 4,72 г (83,3 ммоль) 60% -ного раствора перекиси водорода и 1,00 г бисульфата натрия (NaHSO4 Н О) и нагревают реакционную смесь в течение 10 мин при температуре 120 С, в результате получают 7,72 r (46,5 ммоль) 4- трет - бутилкатехина. В ыход 4-трет-бутилкатехина составляет 55,8%. Пр им ер 52. 150 г (1000,0 ммоль) и-трет- бутилфенола, 5,00 г (50,0 ммоль) 4-метил-2-пентанона, 1,89 г (33,3 ммоль) 60% -ного раствора перекиси водорода и 0,40 г серной кислоты загружают в реактор, использованный в примере 42, и нагревают реакционную смесь при 110 С в течение 30 мин, в результате получают 3,31 г (20,0 моль) 4-трет-бутилкатехина. Выход двухатомного алкилфенола 60,0%. Пример 53. В 3-литровую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой и выходом для жидкости, помещают 2160 r (20,00 моль) и-кречола 90,0 г (0,90 мо,чь) 4- 4етил-2-пентанр на и 37,4 г (0,66 моль) 60%-ного раствора перекиси водорода и поддерживают температуру реакционной смеси 50 С. К полученной смеси добавляют 1,5 г серной кислоты 5 и нагревают колбу в течение 20 мин при 100 С. После охлаждения реакционной смеси серную кислоту экстрагируют водой, а смесь перегоняют под вакуумом, в результате получают 49,9 г (0,403 моль) 4-метил10 катехина. Выход двухатомного алкилфенола составляет 61,0%. Пример 54. В реакционный сосуд, снабженный обратным холодильником, име15 ющим водяную ловушку, термометр, мешалку и выход для жидкости, помещают 100 г (819 ммоль) 3,5-диметилфенола, 4,1 г (41 ммоль) 4-метил-2-пентанона, и 2,32 г (41,0 ммоль) 60%-ной перекиси водорода. 20 Реакционную смесь нагревают на масляной бане при 150 С при перемешивании в течение 2 ч. В течение этого времени вода непрерывно собирается в водяной ловушке. Реакционную смесь анализируют методом 25а газовой хроматографии. В качестве продуктов реакции получают 1,59 г (11,5 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 0,69 r (5,0 ммоль) 2,б-диметилгидрохинона. Общий выход двух атомных алкилфенолов составляет 40,3% в расчете на перекись водорода. Пример 55. Реакцию проводят как и в примере 54, за исключением того, что не добавляют 4-метил-2-пентанон. В результате реакции получают 1,02 г (7,4 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 0,55 г (4,0 ммоль) 2,б-диметилгидрохинона. Общий выход двухатомных а,лкилфенолов 27,9%, 17 50 60 Пример 56. В реактор, использованный в примере 54, помещают 100 г (819 ммоль) 3,5-диметилфенола, 3,61 г (36,1 ммоль) 4-метил-2-пентанона, 2,88 г (50,8 ммоль) 60%-ной перекиси водорода и 0,01 г серной кислоты и реакционная смесь в течение 20 мин нагрета при 110 С, так же, как и в примере 54. Реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии. Продуктами реакции являются 3,19 г (23,1 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 2,24 г (16,2 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Оощий выход двухатомных алкилфенолов составляет 77,4%. Пример 57. В реактор, использованный в примере 52, помещают 100 г (819 ммоль) 3,5-диметилфенола, 2,97 r (29,7 ммоль) 4-метил-2-пентанона, 2,52 г (44,5 ммоль) 60%-ной перекиси водорода и 0,01 г бисульфата натрия (NaHS04 Н20) и нагревают реакционную смесь при 110 С в течение 20 мин как и в примере 54. В качестве продуктов реакции получают 2,19 г (15,9 ммоль) 3,5 - диметилкатехина и 1,25 г (9,08 ммоль) 2,6 - диметнлгидрохинона. Общий выход двухатомных алкилфенолов составляет 56,1%. Пример 58. Реакцию проводят как описано в примере 56, за исключением того, что вместо серной кислоты используют 1,10 г сильнокислотной ионообменной с»олы типа Амберист-15 (производства «Ром Хаас Ко,»). Получают 2,88 г (20,9 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 1,74 г (12,6 ммоль) 2,б-диметилгидрохинона. Общий выход двух атомных алкилфенолов составляет 65 9%. Пример 59. В реактор, использованный в примере 54, помещают 100 г (819 ммоль) 3,5-диметилфенола, 2,64 г (22,0 ммоль) метилфенилкетона, 1,81 г (31,9 ммоль) 60%-ной перекиси водорода и 0,01 г серной кислоты и нагревают реакционную смесь при 110 С в течение 20 мин так же, как и в примере 54. Получают 2,10 r (15,2 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 1,04 г (7,5 ммоль) 2,6- диметилгидрохинона. Общий выход двухатомных алкилфенолов 70,9%. Пример 60, Реакцию проводят так же, как в примере 56, за исключением того, что вместо 3,61 г (36,1 ммоль) 4-метил-2-пентанона используют 0,25 r (2,5 ммоль). Получают 309 г (22,4 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 2,07 г (15 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Общий выход двухатомных фенолов составляет 73,6%, Пример 61. Реакцию проводят так же, как в примере 56, за исключением того, что количество серной кислоты сокращают с 0,01 до 0,001 г и время реакции составляет 30 мин. Получают 3,16 г (22,9 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 2,13 г (15,4 ммоль) 2,6 - диметилгидрохинона. Общий выход двухатомных алкилфенолов 75,4%. д 1О 2О 25 зо -l0 П р н м ер 62. Реакцию проводят так же, как В ?Iptt ilop a Об, за 11сел1оченпс» ТОГО, что колпчество 60%-ной перекиси водорода увеличивают с 2,88 г (50,7 ммоль) до 4,50 г 179,4 ммоль). Получают 4,69 г (34,0 ммоль) 3,5-дпметнлкатехнна и 2,75 r (19,9 ммоль) 2,6 - диметнл Itppoxttitoita. Общий выход двухатомных алкилфенолов 67,9%. П р и iil c p 63. Рваl ц11ю проводят Tat kt4e, как в примере 56. за исключением того, что вместо 3,5-дпметнлфенола используют 100 г (819 ммоль) 2,4-диметнлфенола. Получают 2,50 г (18,1 ммоль) 3,5-диметплкатсх11на. Вы. од двуxàòoìíoãо алкплфенола составляет 35,6 1II. Пример 64. Реакцию проводят так же, как в примере 56, за исключением того, что вмссто 3,5-днмстплфенола используют 100 г (819 ммоль) 2,5-днметилфенола. Получают 1,45 г (10,5 ммоль) З,б-диметнлкатехина и 1,85 г (13,4 ммоль) 2,5-диметнлгидрохпнона. Общий выход двухато tHbix алкилфенолов составляст 46,9%. П р» м е р 65. Реакцию проводят так же, как в примере 56, за исключением того, что ь»есто 3,5-днметилфенола используют 100 г (819 ммоль) 2,б-дпметплфенола. Получают 1,04 г (7,5 ммоль) 2,6-диметнлгидрохпнона. Выход двухатомного алкнлфенола составчяе-, 14 7о, Пример 66. В реактор, использованный в примере 54, помещают 100 г (735 ммоль) 2,3,5-триметплфенола, 2,31 г (23,1 ммоль) 4-метил-2-пснтанона, 2,61 г (46,0 ммоль) 60%-ной перекиси водорода и 1,0 г сульфата индия (1п. (SO4) 3 9НО) и нагревают реакционную смесь прн температуре 100 С в течение 60 мпн. Получают 2,16 г (14,2 ммоль) 3,4,6-триметилкатехнна it 0,64 г (4,2 ммоль) 2,3,5-триметилгидрохпнона. Общий выход двухатомных алкнлфенолов 40 0%. Пример 67. Реакцию проводят в условиях примера бб, за исключением того, что вместо 2,3,5-тримстнлфенола используют 100 г (735 ммоль) 2,3,6-трнметплфенола. Получают 2,05 г (1365 ммоль) 2,3,6-триметилгидрохинона. Выход двухатомного алкилфенола 29,4%. Пример 68. В использованный в примере 54 реакционный сосуд помещают 100 r (ббб ммоль) 2,3,4,5-тетраметилфенола, 3,0 r (30 ммоль) 4- метил-2-пентанона, 2,1 r (37,0 ммоль) 60% íoé перекиси водорода и 0,01 г 98010-ной серной кислоты и обрабатывают прп 120 С в течение 20 мин таким же образом, как и в примере 52. Получают 3,43 г (20,8 ммоль) 3,4,5,6-тетраметилпирокатехола. Выход двухатомного фенола 56%. Пр им ер 69. В использованный в примере 54 реакционный сосуд помещают 10 r (61 ммоль) 4- (1-этплпропил) -фенола, 0,3 г (3 ммоль) 4-метил-2 - пентанона, 0,20 г (3,5 ммоль) 60 jp-ной перекиси водорода и 0,001 г 98%-ной серной кислоты и обраба689614 20! Формула изобретения Составители В. Микульшина Тскрсд Н. Строганова Корректор H. Федорова Редактор Л. Герасимова Заказ 2791/5 Тираж 521 Подписное НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 тывают при 120 С в течение 20 мин таким же образом, как и в примере 52. Получают 0,28 г (1,58 ммоль) 4- (1-этилпроппл) -кareхола. Выход двухатомного фенола 45,1 с. П р и м ер 70. В использованный в примере 54 реакционный сосуд помещают 10 г (56 ммоль) 4- (этилбутил) - фенола, 0,3 г (3,0 ммоль) 4-метил-2-пентанона, 0,20 r (3,5 ммоль) 60%-ной перекиси водорода и 0,001 г 98%-ной серной кислоты и обрабатывают при 120 С в течение 20 мин таким же образом, как и в примере 52. Получают 0,30 r (1,55 ммоль) 4- (1-этилбутил) -катехола. Выход двухатомного фенола 44,3%. 1. Способ получения производны двухатомного фенола общей формулы Х 25 где R — низший алкил, содержащий 1 — 6 углеродных атомов, каждое значение R может быть одинаковым или различным; и — целое число от 0 до 4, и если п=3 или 4, то все 2-, 4- и 6-положения не могут быть заняты алкильнымп радикалами одновременно, Окислением соответствующего производного одпоатомпого фенола 30 — 60 /о-ной перекисью водорода в присутствии катализатора кислого характера при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целгпо ув лпчсния вы. ода целевого продукта, окисление ведут в присутствии моно-, ди- или циклокетона Сз — С2о, который может содержать атом Галогена, Гидроксил нлп аминогруппу, причем мольные соотношения кстои — перекись водорода составляют 0,005 — 20: 1. 2. Способ по п. 1, отличающийся red, гго окисление ведут при 50 — 200 С в присутствии 0,001 †все. % серной кислоты или се соли в расчете на одноатомный фенол. 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч à 1о щ и йс я тем, что окисление ведут при мольном соотношении перекись водорода — фенол, равном 0,01 — 0,50: 1. Приоритет по признакам: 04.04.74 при n=0; 07.05.74 при а=1 — 4. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. А. Chwala, М. Pailer. Uber die Oxydation von Phenol mit H O bei Anwesenheit von FeSO, J. «Pract. Chem.», 1939, . 152, р 2. Патент Peëèêoáðèòàíèè № 1347625, кл. С 2С, опубл. 20.02.74 (прототип).
