Способ получения катализатора для полимеризации этилена

 

О П И С А Н -И- - Е

Союз Советских

Социалистических

Республик 1 tq

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 290877 (21) 2522913/23-04 (51)М. Кл.

В 01 У 37/16

01 J 31/38//

С 08 Р 4/64

С 08 F 10/02 с присоедииеиием заявки Но

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23} Приоритет (53) УДК

66.097.3(088.8) ОпублиноваиО 0510.79. Бюллетень Но 37

Дата опубликования описания 05,10.79 (72) Авторы изобретения

С. И.Иахтарулин и В.A. Захаров (71) Заявитель

Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа Сибирского отделения АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к способу получения катализатора для полимеризации этилена.

Известен способ получения ката5 лизатора для полимеризации этилена путем Восстановления соединения титана металлическим магнием и галоидным алкилом (1).

Согласно известному способу смесь- 1О

1,26 г иода, 12,15 г магния, 23,75 г тетрахлорида титана и 92,5 г хлористого бутила в 600 мл гептана нагревают 5 ч при 75оС и получают коричневый осадок катализатора, содержащего 8,3% Ti в степени окисления C 4 . 5

Активность такого катализатора в присутствии в качестве сокатализатора Al (С Н )З и 50% об. водорода составила 3 -10 > r ПЭ/г Ti ° ч. атм, индекс расплава полиэтилена

2,1 г/10 мин при 1904С и нагрузке

2,16 кг.

Ближайшим решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является известный способ получения катализатора для полимеризации этилена путем нагревания тетрахлорида титана, металлического магния и хлористого алкила RC1, где В=СдН вЂ” С о К 4, при

3 -Z мольном отношении Ti/Mg=3,25 — 3,10 с последукщей выдержкой н сушкой (2) .

Согласно известному способу, например, 0,45 г порошкообразного магния, 0,34 г тетрахлорида титана и

10 мл хлористого н-бутила нагревают о до температуры кипения (78 С) и выдерживают при этой температуре

15 мин. Полученный катализатор сушат в вакууме при 100 С в течение часа. Катализатор содержит, % вес.:

Ti 4,8; Ct 66,2; Mg 20,9; органический остаток 8, 1. Для полимериэации этилена используют 0,0300 r катализатора. Полимеризацию проводят при давлении этилена 7 атм и давлении водорода 1 атм (15,8% об.) в течение 45 .мин. при 85 C . Получают

103 r полиэтилена со скоростью

7- 10" r ПЭ/г Т1.ч атм и индексом расплава 2 r/10 мин при 190 С и нагрузке 5 кг.

Основным недостатком является то, что в присутствии катализатора, получение го по известному "пособу, образуется полиэтилен с низким индексом расплава (2 г/10 мин), что существенным образом затрудняет его переработку.

689719

Целью изобретения. является получение катализатора, позволяющего увеличить индекс расплава полиэтилена.

Поставленная цель достигается тем, что катализатор для полимеризации этилена получают путем нагревания 5 тетрахлорида титана, металлического магния и хлористого алкила RC1, где

ВС Н q — С Н, при температуре 75150 С и мольном отношении

Ti/Mg=3, 25 10 — 3 10 в присутствии алифатическаго спирта R 0H, где !

R =СН з — С4Н, при мольном отношении спирт: тетрахларид титана, равном

0,5-3,5, в среде жидкого углеводородного растворителя с последующей выдержкой и сушкай.

Отличительным признаком данного изобретения является проведение нагревания в присутствии алифатического спирта R ОН, где R =СН > — С4Н9, при мальном отношении спирт: тетра- 20 хлорид титана, равном 0,5-3,5, в среде жидкого углеводородного растворителя.

Настоящий способ позволяет получить катализатор, в присутствии ко- 25 торага при палимеризации получают полиэтилен с повышенным индексом расплава (2,7-3,6 г/10 мин) .

Катализатор получают следующим способам: в сухой стеклянный реактор 3О в атмосфере инертного газа (азат, аргон) загружают парашкообразный магний, хЛаристый axrxHrr RC E (Й=С Н

С4Н,), спирт R 0H (R =СНЗ вЂ” C4H9) и тетрахлорид титана TiCP4 (R ОН/TiCe„=

=0,5-3,5 моль/моль;НС3/Мц=2-10моль/моль и 3" 10 ЪМg > Ti ) 3 25

° 10 моль/моль), заливают углеводородный растворитель (гексан, декан, циклогексан, толуол) и нагревают смесь при 75-150 С в течение 2-6 ч, затем охлаждают до комнатной температуры, промывают катализатор углеводородным растЫарителем и сушат в вакууме при 20-200 С. Твердый катализатор должен содержать, Ъ вес.:

Ti 0,5-8,0; Mg 17,0-22,0; Cl 50-60; органический остаток до 100.Настоящие катализаторы используют для полимеризации этилена. Полимеризацию проводят в присутствии сокатализатара — гидрида или металлоорганического производного элементов

I-III. группы периодической системы (обычио А E(C H ) > ) при 50-200 С и давлении 1-100 атм в среде алнфати- 55 ческого углеводородного растворителя.

В качестве регулятора молекулярного веса используют газообразный водород в количестве 6-50Ъ об, В приведенных ниже примерах поли- АО меризацию проводят в стальном автоклаве (V=0,7 л) с электромагнитной мешалкой и термостатом. В качестве сокатализатора используют раствор

41(С Н )З в н-гексане с концентрациейу

0,1 г/л в количестве 350 мл. Давление этилена 4 атм, температура 85 С и время реакции 1 ч. Индекс расплава полиэтилена измеряется при 190 С и нагрузке 5,0 кг.

Пример 1. 5,0 г магния, 50 мп хлористого н-бутила, 0,25 мл метилового спирта и 0,2 мл тетрахлорида титана в 50 мл н-октана (мольное отношение CH>0H/ТiC Р4 †-3,44) нагревают да 98 С и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. Затем катализатор отделяют ат жидкости на пористом стеклянном фильтре и сушат в вакууме при 25 C . В твердом катализаторе содержится, Ъ вес.: Ti 0,62;

M!g 17,52; Cl 55,16; органический остаток 16,70.

Навеска катализатора 0,0299 r.

Выход полимера 15,4 r. Средняя активность 2, 08. 10 г ПЭ/г Ti. ч. атм.

Навеска катализатора 0,0535 г.

Общее давление 4 атм, давление водорода 0,5 атм (16,7Ъ об.), температура 85 С. Выход полиэтилена 11,1 r, Средняя активность 8,35 ° 10 Г ПЭ/г

Э

Ti ° ч атм. Индекс расплава полиэтилена 2,7 г/10 мин.

Пример 2. 2,5 r магния, 40 мл н-бутила хлористого, 1 мл изопропиловаго спирта и 1 мл тетрахларида титана (изо-СЗН ОН/Ti=1,45) в 50 мл н-гексана нагревают при температуре кипения (68 С) в течение 2 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и отгоняют летучие продукты в вакууме °

Твердый катализатор содержит, Ъ вес.:

Ti 1, 18; Мс! 19, 90; C P 58, 14; органический остаток 20, 73.

Навеска катализатора 0,0200 г.

Выход полиэтилена 8,73 г. Средняя активность 9,25 10 г ПЭ/г Ti ч ° атм.

Навеска катализатора 0,0429 г, общее давление 4 атм, давление водорода 0,5 атм (16,7Ъ об.), температура 85 C . Выход полиэтилена 17,8 r.

Средняя активность 8,8 10 г ПЭ/г Ti ч-атм . Индекс Расплава полимера

2,4 г/10 мин.

Пример 3. 2,5 г магния, 40 мл н-бутила хлористого, 0,5 мл н-бутилового спирта и 0,5 мл тетрахлорида титана (н-С4Н9ОН/Ti=1,.18) в 40 мл гептана нагревают при 78 С в течение

2 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и сушат в вакууме. В твердом катализаторе содержится, Ъ вес,: Ti 3,35; Mg 18,10; CE 51,12! органический остаток 27,43.

Навеска катализатора 0,0663!.. Выход полиэтилена 108,2 r, Средняя активность 1,22 ° 104 r ПЭ/r Ti ч ° атм.

Навеска катализатора 0,0110() общее давление 3 атм, давление водорода 0,5 атм (25Ъ об.), температура

90 С. Выход полимера 6,9 г. Средняя активность 4,28 ° 10 r ПЭ/г Ti ° ч- атм.

Индекс расплава полимера 3,6 г/10 мин.

Навеска катализатора 0,0490г. Общее давление 4 атм, давление водорода

689719

Формула изобретения

Составитель B . .Теплякова

Редактор В.Минасбекова Техред Н, Вабурка Корректор 10,Макаренко

Тираж 877 Подписное цйИИПИ Государственного комитета CCCP по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж«35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5848/5

Филиал ППП Патент, г.Ужгород, ул.Проектная,4

1 атм (28,6% об.), температура 80 „- .

Выход полиэтилена 38,4 r. Средняя активность 5, 1 10 r ПЭ/г Ti ч атм.

Индекс расплава полиэтилена

10 г/10 мин, Навеска катализатора 0,0474г. Общее давление 4 атм, давление водород

0,5 атм (16,7% об.), температура

В5 С, Выход полиэтилена 51,2 r Средняя активность 8,05 10 г ПЭ/r Т1 ч . атм. Индекс расплава полиэтилена

25 г/10 мин.

П P и м е р 4. 12 г магния, 100 мл хлористого этила, 2,5 мл метилового спирта и 10 мл тетрахлорида титана (СН ОН/TiCR4=0,7) нагревают в 2-литровом стальнэм автоклаве при 150 С в течение 6 ч. Смесь охлаждают до комнатной температуры и сушат в вакууме. В твердом катализаторе содержится, % вес.: Ti 7,32; Ng 13,12;

СЙ 59,14; органический остаток 15,42. 2О

Навеска катализатора 0,0082 г.

Давление этилена 4 атм, давление водорода 0,5 атм, температура 85ОC.

Выход полиэтилена 28,8 r. Средняя активность 1,2. 104 г ПЭ/г Ti ° ч "атм. 25

Индекс расплава 2,2 г/10 мин.

П р и м q р 5 (сравнительный).

2;5 г магния, 40 мл н-бутила хлористого и 1 мл тетрахлорида тита- на нагревают до 78 С и выдерживают 30 при этой температуре 2 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и сушат катализатор в вакууме. Катализатор содержит, % вес.: "<. 2,32; Ng

25,00< Cl 60,80; орга .аский остаток 11,78.

Навеска катализатора 0,0124 г.

Общее давление 4 атм, давление водорода 0,5 атм(16,7% об.),, температура

85 С. Выход полиэтилена 24,6 r Сред-. няя активность 8,6 ° 10 r ПЭ/г Ti ч . атм. Индекс расплава полимера

2, 1 г/10 мин.

Как видно иэ примеров, катализаторы, полученные по настоящему способу, дают полиэтилен с более низким молекулярным весом (более высоким индексом расплава) по сравнению с катализаторами, полученными по известному способу. При этом активность катализатора остается на том же уровне.

Способ получения катализатора для полимериэации этилена путем нагревания тетрахлорида титана, металлического магния и хлористого алкила RCl, где В=С Н в — C+ Н, при температуре

75-150 С и мольном отношении ,,Ti/Ng=3,25 ° 10 - 3 10 с последующей выдержкой и сушкой, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения катализатора, позволяющего увеличить индекс расплава полиэтилена, нагревание ведут в присутствии алифатического спирта R ОН, где

R =4:НЭ вЂ” С4Н9 при мольном отношении спирт: тетрахлорид титана, равном

0,5-3,5, в среде жидкого углеводородного растворителя.

Источники информации принятые во внимание нри экспертизе

1. Патент ФРГ 9 2160112, кл. С 08 F, опублик. 1972.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 502905, кл. С 08 F 4/00, 1974 (прототип).