2-/пиридил-3-метокси/-4-метил/фенил/3,4-дигидропираны в качестве противостарителей светлых резин

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 030877(21) 2518335/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет—

ОПубликовано 051079. Бюллетень М 37

Дата опубликования описания 08.1079

Союз Советских

Социалистических

Республик въ аф

1. ь

/12

Государственный комитет

СССР

llo делам изобретений и открытий

21

8) (72} Авторы З.Н. Нудельман, М.А. Андриянков, Л.С. Гейдыш, ИЗО рЕтЕИИ я Г . Н . Михайлова, Г . Г . Скворцова, Л . 1 . Ангерт и A Ô. Идрисова (7i) Заявитель (54) 2- (ПИРИДИЛ-3-METOKCH) — 4-МЕТИЛ(ФЕНИЛ) -3,4ДИГИДРОПИРАНЫ В КАЧЕСТВЕ IIPOTHBOCTAPHTEJIEA

СВЕТЛЫХ РЕЗИН

M 0

1 2 0

Изобретение относится к новым химическим соединениям, которые могут найти применение в области защиты резин от атмосферного старения.

В настоящее время в промышленности применяют в качестве слабоокрашивающего противостарителя 2, 2-метиленбис- (1, 4-метил-б-трет-бутилфенол), торговое наименование НГ-2246 (Ц,(2) .

Недостатком НГ-2246 является малая эффективность при защите светлых резин от атмосферного старения, в частности от действия озона,и окрашивание светлых резин в процессе старения в светло-розовый цвет. 15

Целью изобретения являются новые химические соединения, более эффективные и неокрашивающие противоста-. рители, чем известные.

Поставленная цель достигается 2- 20 †(пиридил-3-метокси)-4-метил(фенил)-3,4-дигидропиранами общей формулы где R — метил или фенил, в качестве противостарителей светлых резин.

Заявленные соединения получают взаимодействием 3-винилоксиметилпиридина с кротоновым или коричным альдегидом.

Пример 1. 2-(Пиридил-3-метокси)-4-метил-3,4-дигидропиран.

В автоклав емкостью 0,25 л загружают 15 г 3-винилоксиметилпиридина, 7,9 г (эквимольное количество)

KpoToHoBoro альдегида и выдерживают смесь при температуре 175-180 С в течение 10 ч. Вакуумной перегонкой выделяют 15,7 r (69%) 2-(пиридил-3-метокси)-4-метил- 3,4-дигидропирана с т.кип. 115-116 /2 мм; п 1,5254;

d 4 1, 0885.

Найдено,%: С 69 9; Н 7 3; Nб 9;

NR 57, 83;

С12 Ню N02

Вычислено, Ъ: С 70, 2; Н 7, 3;

N 6,8; 11Rp 57, 78.

Строенйе 2- (пиридил- 3-метокси )—

- 4-метил-3, 4-дигидропирана подтверждается также гидрированием его до

2-(пиридил-3-метокси)-4-метилтетрагидропирана и спектральньпи методами.

690015

20

Ингредиент

Светлый креп (натуральный каучук) 100

Полкизопреновый к аучук

100

Стеариновая кислота

1,0

2,0

Окись цинка

Ти ура м

Сантокюр

Окись магния

3,0

5 0

0,6

0,7

3,0

Мел

40,0

10,0

Белая сажа

10,0

Анализ ИК-спектра 2-(пиридил-3-метокси)-4-метил-3„4-дигидропиpана показывает отсутствие альдегидных групп, появляются полосы в области

1114 см, характерные для колебаний

С-О-С в пирановом цикле. Частота

1225 см относится к колебаниям эфирной группы С-О-С (кислород между циклами) . Интенсивная полоса поглощения в области 1654 см свидетельствует о существовании двойной углерод-углеродной связи в пирановом кольце. Валентные колебания групп

СН и СН пиранового цикла характе-. ризуются частотами в области 28502940 см, Атом кислорода, свяэываю-4 щий пиридиновое и дигидропирановое кольцо, вместе с кислородом кольца образует ацетальную группировку, колебания которой проявляются в спектре в виде широкой полосы при 10251060 см . Частоты колебаний в об4 ласти 1580, 1590 и 1430 см характерны для пиридинового цикла °

ИК-спектр получен на приборе UR-20 в области 500-3600 см " в микрослое.

Спектр ПМР свидетельствует о наличии смеси стереоизомеров

Н П, Ф

Н г Н5

Н ЗО

М Н «<„н Н цис: транс (60:40%) . Имеется два дублета СН -групп 1,0 м.д.; два сигнала Н, 5, 00 м. д. (триплет), 35 У =2,5 Гц и 4,92 м.д.

2 за Н2Нзе ртет) 3н H =2 5 Гц

" "зев "Z >a

6,5 Гц. Сигнал СН -групп в виде мультиплета при 4,6 м.д,; Н> обраэует мультиплет при 4,6 м,д., а Н два квартета при 6,0 м.д. Сигйалы протонов пиридинового кольца: H Нь

7,55 м.д,, Н 7,61 м.д., Н, 7,13 м,д.

Имеется широкий мультиплет в области

1,0-2, 5 м.д. принадлежащей 2Н э и Н .

Спектр ПМР снят на спектрометре

BS 487 В, в качестве растворителя применен СС6„, гек саметилдисилоксан использован как внутренний стандарт °

Химические сдвиги в миллионных долях измерены по шкале о .

Пример 2, 2-(Пиридил-3-метокси)-4-фенил-3,4-дигидропиран.

Эквимольную смесь 3-винилоксиметилпиридина и коричного альдегида нагревают до 190-195 С и выдерживают

15 ч . Выделяют 2-(пиридил-3-метокси)-4-фенил-3 4-дигидропиран в виде вязкой жидкости с т.кип ° 169

171 /1мм; n > 1 5715; d4 1 1358.

Выход 43Ъ.

Найдено,%: С 76,5; Н 6,4; Я 5,2;

NR > 77,40;

С 7Н 7 БО 2

Вычислено,З: С 76,4; Н 6,4;

N 5,2; MRp 77,27.

Аналогично предыдущему примеру подтверждено строение 2-(пиридил-3-метокси)-4-фенил-3,4-дигидропирана.

Пример 3, Защитное действиЕ

2-(пиридил-3-метокси) -4-метил-3,4дигидропирана в светлых резинах при свето-оэонном и озонном старении..

В вальцах обычным способом готовят резиновую смесь, состав которой (реэина 1 и 2) и режим вулканизаций приведены в табл. 1. В качестве противостарителя использовали 2-(пиридил-3-метокси)-4-метил-3.,4-дигидропиран в количестве 1,0-5,0 вес.ч. на 100 вес.ч. каучука.

Таблица1

69001 5

Продолжение табл. 1

Двуокись титана

Сера

Стабилизатор

Сплав АФ-1

Режим вулканизации

10,0

2,0

2,5

2,0

3,0

2,0

3,0 температура, 143

143

40 время, мин

Таблица 2

Стабилизатор

10 20

1,0 1,0

НГ-2246

1,0 1,0 1,0

1,0

1,0

2- (Пиридил-3-метокси)-4-метил-3,4-дигидропиран

4,0 1,3

4,0 3,4

2,8 1,8

1,2

2- (Пиридил-3-метокси)-4-фенил-3,4-ди...гидропиран

5,0 1,8

2,0

5,1

3,5 2,0

Старение резин проводили в светоозонной камере,при статической. деформации растяжения резин 10 и 20% и концентрации озона в воздухе

0,0005% об., а также в озонной камере при статической деформации растяжения 103 и концентрации озона в воздухе 0,0003% об. Определяли время от начала экспозиции резин до начала растрескивания (Гт ) .

Результаты определения защитного действия 2-(пиридил-3-метокси)-4-метил(фенил)-3,4-дигидропиранов в резинах на основе ПК и СКИ-3 при свето-оэонном и озонном старении в сравнении с НГ-2246 приведены в табл. 2.2-(Пиридил-З-метокси)-4-метил-3 4-дигидропиран оказался высоко-эффективным противостарителем в сравнении с известным НГ-2246.

2() Изменение окраски резин при световом старении наблюдалось в камере Ксенотест при 35 С в течение

100 ч и визуальным наблюдением эа образцами, подвергнутыми как атмосферному старению, так и старению в свето-озонной камере.

В присутствии в качестве противостарителя 2-(пиридил-3-метокси)-4-метил-3,4-дигидропирана окраска резин в процессе старения практически не изменилась.

Аналогично проведено испытание

2-(пиридил-3-метокси)-4-фенил-3,4-дигидропирана. Это вещество оказалось еще более эффективным в качестве противостарителя светлых резин.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

10 20 10 20

690015

СНБО

Формула изобретения

Составитель Г. Мосина

Редактор В. Минасбекова Техред З.Фанта Корректор Г. Назарова

Тираж 513 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5904/21

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом новые химические вещества — 2-(пиридил-3-метокси)-4-метил(фенил)-3,4-дигидропираны— проявили высокую эффективность в качестве неокрашивающих„противостари= телей"светлых ррщц и могут быть, использованы при Изготовлении изделий из светлых резин, 2- (Пиридил-3-меток си) -4-метил (фенил)-3,4-дигидропираны общей формулы где R — метил или фенил, в качестве противостарителей светлых резин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Вспомогательные вещества для полимерных материалов, М., Химия, 1966.

2. Патент США Р 2538355, кл. 260,45.95, 1951.