Способ получения полидиметилсилоксанов

 

" " и "":;: . н4ес ч4ае

О П И С"А "Й вЂ” И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик („) 690031

Н АВТОРСКОМУ СВИДВТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) За Явлено 24.06.77 (21) 2499507/23-05 е присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритето†(51) М. Кл. и

С 08 G 77/12

С 08 G 77/20

Гваударетеенхый аамвтат

СССР ва делам хзабретеей и атхрмтха

Опубликовано 05.10.79. бюллетень № 37 (53) УДК 678.84 (088.8) Дата опубликовании описания 05.10,79 (72) Авторы 10. А. 10желевский, Е. Г. Каган, В. П. Милешкевич, Л. Н. Васильева, изобретения H Н. федосеева, С. В. Аверьянов, В. И. Ковалевский, Р. А. Закиров, Е. А. Данилов и Г. А. Алексейчук (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВ

Изобретение относится к области получения полидиметилсилоксанов, содержащих в обрамлении винильную, гидридную группы, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известен взятый за прототип способ получения полидиметилсилоксанов, содержащих в обрамлении винильную, гидридную группы, сополимеризацией метилциклосилоксанов с метилвинилциклосилоксаном и метнлгидроциклосилоксаном под действием концентрированной серной кислоты с последующим; добавлением воды и выдерживанием реакционной смеси до образования полимера нужной молекулярной массы (1), Недостатком этого способа является необходимость проведения трудоемких операций по синтезу, выделению и очистке от мешающих при месей циклосилоксанов, содержащих в обрамлении Н- и СНг =СН-группы, затем полученные циклы сополимериэуют с диметилциклосилоксанами. . Целью изобретения является упрощение технологии процесса, Поставленная цель достигается за счет того, что полимеризацию диметилциклосилоксаиов пво2 водят в присутствии хлорсилана общей формулы

СНз Я$ С!г, где и — Н или СНг= СНДиметилциклоснлоксаны полимеризуют под действием концентрированной серной кислоты с последующим добавлением воды и выдержиt ванием реакционной смеси до образования полимера заданной молекулярной массы в присутствии хлорсиланов общей формулы СНэ RSiClq.

В реакционной смеси на 1000 диметилсилоксановых звеньев приходится от 1 до 20 молекул хлорсиланов. В качестве диметнлциклосилоксанов используют октаметилциклотетрасилоксан или смесь диметилциклоснлоксанов, например

"деполимеризат", состоящий в основном из октаметилцнклотетрасилоксана и декаметилциклопентасилоксана, В качестве катализатора используют серную кислоту с удельным весом 1,83—

1,84 г/см (концентрация 93,6 — 95,6%) в количест. ве 1 — 2 масс.%, предпочтительно 1,5 — 2 масс% от массы диметилциклосилоксанов. Серную кислоту либо вводят непосредственно в полимеризуемую смесь, либо предварительно готовят смесь серной кислоты с диметилциклосилоксанами в

3 690031 соотношении от 1:1 до 1;5 и затем вводят ее в полимеризуемую смесь.

Полимеризацию проводят при перемешива. нии при температуре 10 — 35 С, предпочиттельно

15 — 25 С, в течение 3 — 24 ч, после чего в реакционную смесь добавляют воду в количестве

30 — 200 масс.%, предпочтительно 50; 100 масс.%, считая на массу введенной серной кислоты. После введения воды реакционную массу выдерживают при перемешивании или беэ него в тече- to йие времени, необходимого для достижения за- данной молекулярной массы в пределах 5 ° 1041 ° 106, - от 1 до 200 ч. Полимер, достигший заданной молекулярной массы, отмывают от серной кислоты и высушивают известными методами.

Пример 1„В колбу с мешалкой загружают 345,3 г деполимеризата, что соответствует

4,66 моля звеньев (СНэ) Si0 ("звеньев Д"), 9 г (0,0783 моля, 1,65 мол.%) метилдихлорси- 20 лана и 7 г (2 масс.%) концентрированной серной кислоты, перемешивают в течение 4 ч при

20 — 22 С. Затем в реакционную массу добавляют 3,5 мл воды, сливают в фарфоровую чашу и выдерживают 145 ч при той же температуре. 25

Полученный полимер промывают на лабораторных вальцах до нейтральной реакции промывной воды и высушивают на вальцах при 80 С в течение 2 ч. Получают 280 г полимера (выход 80%) с характеристической вязкостью 1,36 дл/г, что 30 соответствует молекулярной массе 704 000. Содержание водорода, связанного с кремнием (группы Н вЂ” Si), определенное объемным методом, равно 0,0216 масс.%, или 1 6 мол. %, т.е. соответствует заданному в пределах ошибки» on- 3s редел ения.

Пример 2. В колбу с мбшалкой загружают 338,5 г октаметилциклотетрасилоксана (Л4), что соответствует 4,56 моля звеньев Д, 9,4 г (0,0817 моля, 1,7 мол. %) метилдихлорсилана и предварительно приготовленную смесь

7 r Д4 (0,095 моля звеньев Д) и 7 r (2 масс.%) серной кислоты, перемешивают при 15 — 20 С в течение 6 ч и добавляют 3,5 мл воды. Через 120 ч полимер обрабатывают, как указано в примере 1, Получают 273 г полимера (выход 78%) с характеристической вязкостью 1,08 дл/г, что соответствует молекулярной массе 494 000. Содержание водорода, связанного с кремнием, Равно 0,0299 масс%, что соответствует 1,7 мол. % Н (— Si) в полимере.

Пример 3. В колбу загружают 360 г деполимеризата, что соответствует 4,87 моля звеньев Д, 5,26 г (0,0457 моля, 0,9 мол. %) метилдихлоруина и редршелыо пр отовле у 55 смесЬ 17 r деполимеризата (0,23 моля звеньев Д) и 3,8 r (1 масс.%) серной кислоты, перемешивают 10 ч при 25-27 С и добавляют 3,8 мл воды. 4

Перемешивание продолжают 48 ч.. . лимер обрабатывают, как в примере 1. Получают 285 г полимера (выход 75%) с характеристической вязкостью 0,85 дл/г, что соответствует молекулярной массе 342 000. Содержание Н (— Si) равно

0,0121 масс.%, или 0,9 мол.%.

Пример 4. В колбу загружают 372 r деполимеризата (5,018 моля звеньев Д), 7,9 г (0,0687 моля, 1,35 мол.%) метилдихлорсилана и

7,44 г (2 масс,%) серной кислоты, перемешивают 2 ч при 22 — 24 С, затем добавляют 3,3 г воды и продолжают перемешивание. Через 72 ч полимер обрабатывают, как указано в примере 1.

Получают 290 г полимера (выход 75%) с характеристической вязкостью 1,55 дл/r что соответствует молекулярной массе 86 1000. Содержание Н (— Si) равно 0,0182 масс.%, т.е. 1,35 мол.%, Пример 5. В колбу загружают 300 r деполимеризата (4,047 моли звеньев Д), 7,1 r (0,0617 моля, 1,5 мол%) метилдихлорсилана и 6 г (2 масс.%) серной кислоты, перемешивают 24 ч при 10-15 C и добавляют 12 г воды.

Через 1 ч отбирают первую пробу (50 r) полученного полимера, растворяют в 100 г гексана и отмывают водой от кислоты. Отгоняют растворитель при 110 С в масляной бане при атмосферном давлении, а затем под вакуумом 5 — 6 мм рт. ст. и получают 47 г полимера с характеристической вязкостью 0,25 дл/г, что соответствует молекулярной массе 51 000, Содержание Н (-Si) равно 00202 масс% или 1,5 мол. %.

Через 4 ч после введения воды отбирают вторую пробу (18 г) полимера, обрабатывают, как указано выше, и получают 16 r полимера с характеристической вязкостью 0,65 дл/г, что соответствует молекулярной массе 227 000. Содержание

Н (-Si) равно 0,02 масс.%, или 1,48 мол. %.

Оставшуюся часть полимера выдерживают еще

196 ч, затем обрабатывают, как указано в примере 1, и получают 186 r полимера с характеристической вязкостью 1,69 дл/г, что соответствует молекулярной массе 987 000; содержание Н (-Si)

0,0203 масс.%, или 1,5 мол. %. Общий выход полимера в трех пробах равен 249 г (82%).

Пример 6. В колбу загружают 347 г деполимериэата (4,68 моля звеньев Д), 7,1 r (0;0504 моля, 1,07 мол.%) метилвинилдихлорсилана и 5,25 r (1,5 мол.%) серной кислоты, перемешивают 6 ч нри 28 — 35 С, добавляют 3,5 г воды и продолжают перемешивать. Через 24 ч обрабатывают полимер, как указано в примере 1.

Получают 286 г полимера (выход 81%) с характеристической вязкостью 1,00 дл/г, что соответствует молекулярной массе 439 000; содержание винильных групп равно 0,365 масс.%, или

1,00 мол. %.

Пример 7. В колбу загружают 328 r октаметилциклотетрасилоксана (4,42 моля звень.

Формула изобретения

Составитель В. Темниковский

ТехРед Н.Бабурка Ю>РРектоР О. Билак

Редактор Н. Цурикова

Заказ 5905/22

Тираж 585 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 690031 ев Д), 3,5 r (0,0248 моля, 0,53 мол %) метилвинилдихлорсилана и предварительно приготовлен- ную смесь 20 г октаметилциклотетрасилоксана (0,28 моля звеньев Д) с 7 г (2 масс.%) серной кислоты, перемешивают 4 ч при 25 — 30 С, Перемешивание продолжают 24 ч. Полимер обрабатывают, как указано в примере 1. Получают 277 г (выход 79%) полимера с характеристической вязкостью 1,17 дл/г, что соответствует молекулярной массе 559 000, и содержанием винильных групп:0,186 масс.%, или 0,51 мол. %.

Пример 8. Ь колбу загружают 199,7 r деполимеризата (2,69 моля звеньев Д), 0,38 г (0,0027 моля, 0,1 мол.%) метилвинилдихлорсилана и 4 г (2 масс.%) серной кислоты, перемешивают 6 ч при 15-18 С, добавляют 2 г воды, перемешивают 39 ч и обрабатывиот поппер как указано в примере 1. Получают 165 г полимера (выход 82%) с характеристической вязкостью 1,28 дл/г, что соответствует молекуляр20 ной массе 643 000; содержание винильных групп равно 00365 масс%, или 0,1 мол,%, Пример 9. В колбу загружают 347 г деполимериэата (4,68 моля звеньев Д), 6,8 r (0,059 моля, 1,24 мол%) метилдихлорсилана, 0,7 r (0,00496 моля, 0,11 мол.%) метилвинилдихлорсилана и 7 r (2 масс.%) серной кислоты, перемешивают 3 ч при 23 — 24 С и добавляют

3,5 г воды. После 36 ч перемешивания полимер обрабатывают, как указано в примере 1. Получают 279 г полимера (выход 79%) с характеристической вязкостью 1,23 дл/г, что соответствует молекулярной массе 604 000; содержание винильных групп равно 0,037 масс.%, или 0,1 мол.%; содержание Н (— Si) равно 0,0167 масс.%, he соответствует 1,24 мол. %.

Процесс получения полидиметилсилоксанов, содержащих в обрампении винильную, гидридиую группы, упрощается за счет того, что вместо специально синтезируемых циклосилоксанов, содержащих звенья СНз (CH>=СН) SiO и СНЗ:HSiO, в реакционную смесь вводят метилвинилдихлорсилан или метилдихлорсилаи либо их смесь. Это позволяет исключить операцин по синтезу, выделению и очистке укаэанных-циклосипоксанов, благодаря чему сокращаются затраты: труда,"электроэнергии и потери хлорсиланов.

Способ получения полидиметилсилоксанов, модифицированных в обрамлении винильной, гидридной группами, полимеризацией метилциклосилоксанов под действием концентрированной серной кислоты с последующим добавлением воды и выдерживанием реакционной смеси до образования полимера нужной молекулярной массы, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, полимеризацию проводяг в присутствии хлорсилана общей формулы СНз RSiCiq, Где 8— - Н или СНз = СН вЂ”.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР У 192411, кл. С 08 G 77/12, 1967 (прототип).