Способ получения заполненных микрокапсул

 

ю

«а,т н .. г:,;;еф и в; Ж

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАФЕНТУ

Сотоз Советских

С оцмалмстичеснии

Республик

692543 (61) Дополнительный к патенту — (22) Заявлено 09.07.75 (21) 2152406/05 (23) Приоритет — (32) 10.07.74 (51) M. Кл.

В 01У 1З/ог

Ьоудоротвенный комитет ссср по делам изобретений н открытий (31) 487322 (33) Опубликовано 15 10 79 Бюллетень №З8

Дата опубликования описания 15.10.79 (53) УДК

678.02 (088.8) Иностранцы

Питер Ласло Форне, Роберт Вильям Браун и Пол Спаргар Филлипс младший (США)

Иностранная фирма ..

"Эн-Си-А/Корпорейшн" (ChtA) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАПОЛНЕННЫХ МЙКРОКАПСУЛ

Изобретение относится к способу получения в массе мелких полимерных капсул в водном носителе поликонденсацией in situ мочевины и формальдегида. По этому способу ведут разделение фазы жидкость-жидкость сравнительно котщентрированного раствора полимерного вещества, применяющегося для образования стенок мелких капсул.

Поц термином "мочевино-формальдегид" в этом описании понимают все аминосмолы, К 1п аминосмолам обычно оптосят все конденсационные полимеры, получаемые по реакции альдегида с амином, имеющим не менее двух, аминогрупп в молекуле. Примерами таких аминов, пригодных для применения в комби- 1к нации с мочевиной, а не в чистом виде, служат меламин, тиомочевина, N-алкилмочевины, например 1-метилмочевнна, и гуанидин. т

Известен способ получения микрокапсул путем поликонденсации in situ мочевины и формап ьдегида.

Мочевино-формальдегидные полимеры, формирующиеся по известному способу иэ водного раствора до молекулярного веса, пригод;того для фазового разделения, имеют тенденцию выделяться из раствора в виде кристаллического комковатого твердого вещества, Такое разделение фаз осаждением можно регулировать и получать жидкую отделенную фазу сравнительно с большим содержанием полимера, но такое регулирование требует частого и точного разбавления для соблюдения соответствующей концентрации полимера

t1j.

Хотя разбавление производственного растворителя в известных способах капсулирования с использованием полимеризации мочевины и формальдегида требуется для того, чтобы предотвратить образование тверцых комков полимера, для сохранения капсулирующей смеси при рабочей вязкости также требуется разбавление.

Известными способами обычно получают микрокапсулы с хрупкими стенками.

?1елью изобретения является повышение эффективности процесса и качества микрокапсул. темы капсулирования. Отрицательно заряженные вещества, которые можно использовать в качестве системных модифика1оров, непригодны при слишком малом молекулярном весе. Модификаторы с молекулярным весом ниже определенной величины вызывают загущение и желеобраэование системы, а вещестttr ва с нужным высоким молекулярным весом сохраняют вязкость системы на допустимо низком уровне. Влияние их на вязкость непонятно: нельзя связать низкую вязкость с применением высокомолекулярных систем- "

1s ных модйфикаторов и высокую вязкость с применением низкомолекулярных системных

:модификаторов, Точный низкий молекулярный вес не характеризуется резким переходом от прйменимости к неприменимости, но хо:он характеризуется переходом от предпочти тельного вязкого состояния до желатинизации по мере перехода к меньшему молеку лярному весу. Точный молекулярный вес

:также меняется в зависимости от различных

25,типов модификаторов. Например, сополимер полиэтилена и малеинового ангидрида должен иметь молекулярный вес выше 1000; сополимер полиметилвинилового эфира и малеи. нового ангидрида 250000; полиакриловая кисзо лоха около 20000.

Вещество, содержащееся внутри стенок капсулы по изобретению, т.е. фаза внутри капсулы, не играет особой роли, это может быть жидкость„твердое или газообразное з5 вещество, которое почти нерастворимо в воде и не взаимодействует со стенками капсулы или с другими капсулированными компонентами в такой степени, чтобы это портило весь йроцесс. К веществам, кохорые можно капсули4О ровать относятся, например, водонерастворимые или почти водонерастворимые жидкости, например оливковое масло, рыбий жир, растительные масла, снермацеховое масло, минеральные масла, ксилол, толуол, керосин, 45 хлорированный бифенил, метилсалицилат; почти водонерастворимые, но плавящиеся вещества твердого типа, например нафталин и маслокакао; водонерастворимые мехаллические окислы и соли; волокнистые вещества, например

56 целлюлоза или асбест; водонерастворимые синтетические полимерные вещества; минерах. ; пигменты; стекла; отдушки; вкусовые вещества реагенты; биоцидные композиции; физиологические композиции; удобрения.

55 Способ по изобретению предпочтительно включает стадии создания водного однофазиого раствора системного модификатора it

I мочевииы, в котором диспергировано вещест-

69254

Цель согласно изобретению достигается теМ, что поликонденсацию мочевины и формальдегида осуществляют в присутствии модификатора, выбранного из группы, включающей сополимер полиэтилена и малеинового ангидрида, сополимер полиметилвинилового ,эфира и малеинового ангидрида и полиакри:ловую кислоту, взятого в количестве 0,7510% от веса системхт.

Способ по изобретению основан на применении системного модификатора во время получения схенок капсул с использованием по,лимеризации in situ мочевины и формальдегида, который дает хорошо сформованние стенки из мочевино-формальдегидного хголйме- ° ра без образования комков и без разбавлений, которые ухудшали известные способы.

Присутствие модификатора позволяет создать высокую концентрацию мочевино-формальдегидного полимера при относительно низкой вязкости, и полученная система высокой концентрации и низкой вязкости дает возможность ; l осуществить разделение жидкой фазы и после-, дующую полимеризацию до твердого состояния с получением капсул в массе, в объемной концентрации для получения носителя, что ранее было невозможно осуществить.

Система модификатора по изобретенйю влияет на реакцию поликонденсации. Механизм

"такого влияния не совсем ясен, его трудно установить, поскольку модификатор не входит

s стенки готовой капсулы в заметных количествах. Системный модификатор принимает активное участие в полнмериза 1йй Яочеййны и формальдегида, как это показано снижающейся вязкостью системы при увеличенной концентрации полимера и увеличении эффективности полимериэационных веществ при увеличении оптимального рН поликонденсации. Предпочтительно, чтобы системный" модификатор включался в капсулирующую систему до начала реакции между мочевиной и формальдегидом. Характерная хрупкость мате,риала стенки капсул из мочевино-формальде-; гидного полимера несколько снижается, и по лучаемые стенки капсул более прочны и "бо- лее непроницаемые, чем получаемые известным способом.

В качестве модификаторов предпо4титель.! ны гидролизованные сополимеры малеиновоte ангидрийа, найример сополймер полиэтилена и мапеинового ангидрида и сополимер полиметкпвинилового эфира и малеинового ангидрида, полиакриловая кислота.

Предпочтительно модификаторы должйьх иметь молекулярный вес в пределах, обеспечи вающих наилучшие результаты. Соответствую.

3.. 44 йие модификаторы системы позволяют поддерживать требуемую низкую вязкость сис692543

5 а, !О!

55 во содержимого капсулы, почти нерастворимое в растворе и почти химически инертное по отношению ко всем другим растворенным веществам. При перемешивании для диспергирования добавляют формальдегид и после реакции между мочевиной и формальдегидом мочевино-формальдегидный полимер выделяется из раствора в виде жидкой фазы с сравнительно высокой концентрацией мочеви но-формальдегида. Выделившаяся жидкая фаэ

1 содержащая мочевино-формальдегидный полимер, смачивает и обволакивает частицы дис,пергированного содержимого капсулы и дает капсулы с жидкими стенками. ПеремешиваI ние продолжают для поддержания реакции и получают твердые почти водонерастворимые стенки капсул. Несмотря на более высокие концентрации капсул в предлагаемом способе вязкость. системы остается эффективной и пригодной для работы.

Кроме того, различные компоненты системы можно соединять в любом удобном порядке при одном лишь ограничении, что системный модификатор должен находиться в системе при проведении реакции поликонденсации мочевины и формальдегида. Содержимое капсул можно диспергировать в системе в любое время перед затвердеванием отделенной жидкости мочевино-формальдегидной фазы или перед тем, как эта фаза так заполимеризуется, что содержимое капсул не обволакивается мочевино-формальдегидным полимером.

Реакция поликонденсации, даже измененная модификатором системы, представляет собой реакцию, проводимую в кислой среде.

Конденсацию можно вести в водной системе с рН 0-7 предпочтйтельно 2,5 — 5,0, наиболее предпочтительно 3,5; время и температура реакции обычно подбираются так, чтобы onmмизировать реакцию.

Молярное отношение формальдегида к мочевине должно составлять от 1,6:1 до 3:1.

После того, как реакция дошла до затвердевания стенок капсулы, получение капсул заканчивается, капсулы можно отделить от производственного растворителя фильтрованием, затем их промывают водой, Стенки капсулы можно сушить в сушилке с принудительной циркуляцией воздуха, однако капсулы не надо сушить и даже отделять от жидкой фазы до их применения. Масса капсул по изобретению может поставляться в виде суспензии капсул в жидком носителе (производственном растворителе или другой жидкости), например, для использования в композициях для покрытия бумаги, краски или инсектицидной композиции.

Отдельные капсулы, полученные по изобретению, почти сферические по форме, их диаметр может составлять величину от менее

1 до 100 мкм, лучше 1-50 мкм. Капсулы могут быть отдельными и содержать в ка:честве внутренней фазы одну частицу или могут бьгть в виде агрегатов, в каждом из агрегатов может содержаться несколько час-тиц капсулируемого вещества.

Агрегаты капсул могут быть размером от нескольких микронов до нескольких сот микронов в диаметре, в зависимости от раз- мера и состояния капсулируемого матер!!ала или вещества.

В нижеследующих примерах все части и проценты весовые.

П р и и е р 1. В смесптель ел костью около 1 л, снабженный мешалкой и устройством для обогрева, помещают 100 г 10%-нп!го водного раствора гидролнэовянного сополимера по лиэтилена н маленпового ангидрида, включаю щего почти эквимолярные количества этиле- на и малеинового ангидрида, с мол. весом

75000 — 90000 (например, продукт фирмы

"Монсанто Кемнкел Колшанн, Еан Лун", штат Миссури, торговое наименование "ЕМА-31") в качестве модификатора системы, 10 г мочевины, 1 г реэорцлна и 200 г воды в качестве производственного растворителя, рН доводят до 3,5 с помощью 20%-ного водного раствора едкого патра; 200 мл внутренней фазы капсул эмульгируют в производстве!пал! растворителе и получают подвижные капли внутренней фазы со средним размером менее 10 мкм в однофаэном pacraope производственного растворителя. Внутренняя фаза представляет собой масляный красящий раствор 3,3-бис- (4-диметиламинофенил) -6-диметяламинофтялида кристаллвиолет лактон) и 3,3-бис. (1-зтил-2-метилнн40 ,дол-3-ил)-фталида (индолил красный) в смеси растворителей, включая бенэилированный этилбенэол и высококипящнй углеводород с пределами кипения 205 — 206 С. Масляный красящий раствор реагирует с получением окрашен45 ного продукта реакции, растворимого в производственном растворителе при рН около 2,7.

Лпя предотвращения окращнвания красителя рН системы держат выше 2,7, предпочтительно рН 3 5. Затем в систему добавляют 25 г формалина (37%-ный водный раствор формяльдегида). Перемешивяние продолжают, смесь ня гревают до 55 С и при непрерывном леремс шиванин температуру поддерживают около 2 ч, затем ей дают снизиться до комнатной (около 25 С).

В этом примере применяют молярное отношение формальдегнда к мочевнне около

1,9, содержание мочевины н формальпсп ля

692543 около 6%, содержание системного модифика:тора в производственном растворителе 3%, беэ внутренней фазы. Капсулы с маслянистым красящим раствором размером 5 15 мкм составляют более 40% по объему производ- 5 ственного растворителя.

Пример 2. Идентичен примеру 1, но сополимер полиэтилена и малеинового ангидрида не загружают в производственный растворитель. Исходный производственный состав содержит 10 r мочевины, 1 r резор тийа и

200 г воды, остальные вещества и методика не изменены.

В этом примере также применяется молярное отношение формальдегидг к мочевине около 1,9, в смеси содержится около 6% мочевины и формальдегида. Вещее. зо капсулы в этом примере составляет более 40% по . объему всей капсулирующей смеси, хотя размер капель внутренней фазы значительно меня ется, например от 5 до 300 мкм вследствие. малой стабильйости при эмульгировании, Отмечается, что большая часть вещества для капсул не использована, внутренняя фаза плохо капсулирована, в смеси находятся комки и твердые частицы мочевино-формальдегидного полимера в свободном состоянии.

Пример 3. Идентичен примеру 1, но вместо отрицательно заряженного сополимера полиэтилена и малеинового ангидрида применяют поливиниловый спирт. Хотя поливини1 ловый спирт служит в качестве эффективно,го эмульгатора или защитного коллоида, позволяющего регулировать размер диспергирован, .ньтх частиц, он не влияет или даже имеет отрицательное влияние на реакцию конденсации.

В этом примере не образуется приемлемых капсул, хотя в смеси имеется большое количество неосевшего твердого вещества, образовавшегося в результате реакции мочевины

40 с формальдегидом, и не использованного как вещество для стенок капсулы.

fI р и м е р 4. Идентичен примеру I, но

;:вМестб сополимера полиэтилена и малеийо вого ангидрида прйменяют полиакриловую

45 кислоту со средним весом 150000 — 300000 (например, продукт фирмы "Ром и Хаас

Компани", Филадельфия, Пенсильвания, под торговым наименованием "Акризол А — 3").

Полиакриловая кислота относится к соответ50 ствующим системным модификаторам, обеспечивающим благоприятное действие" на реак -цию конденсации мочевнны и формальдегяда.

Качество капсул сравнимо с примером 1. ,Размер капсул 1-100 мкм.

Вследствие того, что размер капсул в этих примерах столь мал и вследствие того, что предлагалось использование капсул для

8 бессажевых копировальных бумаг, капсулы из этих примеров испытывали методами, относящимися к определению эффективности копировальных бумаг. Капсулы наносят в виде покрытия на лист СВ с покрытием на обратной стороне) и испытывают в сочетании со стандартным листом CF (с покрытием на лицевой стороне), В покрытие листа

СВ входит около 75% капсул, 18% пшеничного крахмала и 7% связующего — смолы, например оксиэтилового эфира кукурузного крахмала или других водорастворимых производных крахмала, кроме того, 10 ч. водной эмульсии капсул, содержащей 40% капсул, 125 ч. воды, 10 ч. пшеничного крахмала и 40 ч. 10%-ного водного раствора связующего, всю смесь доводят до рН около 9.

Покрытт1е наносят методом полива с помощью проволочного стержня, рассчитанного на нанесение влажного пленочного покрытия 20 фунтов на стопу (9 кг на 307 м ), В покрытие листа входит модифицированHast металлом фенольная смола, реагирующая с красителем, каолин и другие добавки и связующие.

Когда листы CF и лист СВ накладывают друг íà друга покрытыми сторонами и прижимают друг к друту, капсулы на листе СВ разрушаются и содержащееся в капсулах вещество переносится на кислотный компонент листа CF, реагирует с ним и дает окраску.

Проба на разрушение капсул и образование окраски характеризует собой инстенсивность отпечатка (Т1}, величины TE указывают отношения отражательной способности, т.е. от.ражательную способность отпечатка на пишущей машинке на листе CF по сравнению с отражательной способностью фона бумаги.

Большая величина указывает на слабую окраску, малая величина указывает иа хорошую окраску, Отражательная способность напеи чатанной б квы х100

Отражательная способность фона

Отражательную способность более или менев твердого отпечатка буквы "Х" и фона бумаги измеряют диафонометром через 20 мин после производства отпечатка, сначала примен: я свежеприготовленные листы СВ, затем применяя листы СВ, подвергающиеся старению в печи при 100 С. Небольшая разница между величинами Tt указывает на хорошее качество капсул. После старения величина

ТТ, равны 100, указывает на полную потерю растворителя из капсул, а величина Tf

692543

60% по объему, при содержании капсул только 40% по объему водного производственного растворителя, При перемешивании для эмульгирования загружают (ч.) 40 10%-ного водного раствора модификатора, 20 воды, 4 мочевины и 90 внутренней фазы капсул, как в предйдущих примерах. рН смеси до водят примерно до 3,5, температуру подни. мают до SS C, эмульгирование ведут до раз10 мера капель менее 10 мкм. Затем добавляют 10 ч, формалина и перемешивают еще

3 ч. По мере прохождения реакции поликонденсации мочевины и формальдегида вязкость смеси сильно вырастает. По-видимому, вязкость является функцией роста полимера и осаждения его на стенках капсулы, поскольку капсулирующая смесь не подвергается желатинизации при использовании системного модификатора, Смесь из этого примера

20 могла стоять без перемешивания в течение первых 3 ч после реакции; даже в этом случае капсулы остаются в,неагломерированном состоянии. Капсулы легко диспергируются после осаждения в производственном plcf

25 ворителе даже без перемешивания.

В табл. 2 представлены результаты опытов ,с капсулами, полученными в этом примере.

Эти результаты относятся к капсулам, получен. ным с помощью модификатора из сополиме30 ра полиэтилена и малеинового ангидрида с двумя разными молекулярными весами. Результаты опытов по определению Tf связаны с молекулярным весом модификатора.

9 меньше 70 свидетельствует о приемлемости капсул для этой пробы. Если исходная величина TI меньше 70, то разность величин TI между исходным и подвергшимся старению об раэцами равная 5, приемлема для этих опытов; конечно, лучше, чтобы зта разность составляла меньше 3.

В табл. 1 приведены результаты опытов.

Таблица 1

Опыт

Исходный После старения в течение 1 дня

Конечно, можно применять любые удобные надежные методики для сравнения качества

:капсул. В вышеприведенных примерах следу(ет отметить, что данные кроющие компози ции или кроющие вещества можно менять или заменять. Резорцин не является обязательным и может быть заменен орсином или галловой кислотой или совсем не применяться, Количество резорцина или другого вещества вместо него может составлять 5 — 30% и более от веса мочевины.

Пример 5. Получают капсулы при высокой концентрации твердых веществ, более

Таблица 2.

Молекулярный вес модификатора

Исходный После старения при 100 С в течение времени, дни

- 1-3 7

15000 — 20000

75000 — 90000

SS 58

59 58

56

Если ведут капсулирование при высокой концентрации беэ применения модификатора или с заменой модификатора неионным или положительно заряженным полимером, то ие получают приемлемых капсул. Например, при использовании поливинилового спирта получают результаты, весьма схожие с результа. тами примера 3, с тем исключением, что во время реакции конденсации вязкость смесй

1 58 60

2 96 100

3 81 100

:4 47 47 настолько возрастает, что ее нельзя вылить без разбавления даже при 55 С.

Пример 6. Применяют три различных системных модификатора по методике примера 1. В этом случае, когда в капсулах находится укаэанная вьппе маслянистая фаза красителя и когда капсулы проверяются на качество, как выше, получают результаты, данные и табл. 3.

692543

Таблица 3

Т1

Модификатор

Исходный

После старения при

100 С f день

58

61

43

47

Сополимер полиэтилена и малеинового ангид...,рида мол. веса

75000 — 90000 60

15000 — 20000 57

5000 — 7000 57

1500 — 2000 61

Сополимер полиметил; винилового эфира и малеинового ангидрида мол. веса

1125000 56

7500000 62

250000 94

Полиакриловая кислота мол. веса

300000 45

150000 47

50000г 59 Чтобы показать воэможность изменейия количества системного модификатора, применяли половину количества, которое обычно применяЬтся для аналогичных веществ с более высоким молекулярнйм весом. С той же целью применяли вдвое большее количество, чем применяется обычно.

Количество и типы капсулирующих смесей экономических расчетов. Если количество сис35 в этих примерах такие же, как в предыду- темного модификатора очень велико, то вязщих примерах, рН смеси 0 — 7, молярное от- кость смеси становится очень высокой, заношение формальдегида к мочевине 1,6 — 3,0. трудняющей работу..

По мере увеличения рН смеси облегчается Как правило, капсулирующая смесь должподъем температуры капсулирующей смеси, 40 иа содержать не менее 0,75% по весу системРабочие температуры составляют 25 — 75, луч-,ного модификатора. Разнообразие веществ ше 50-55 С.,мешает установлению точного максимума

Регулированием степе и перемешивания вследствие разности вязкости растворов разможно получать капли жидкости капсулируе- личных веществ. мого вещества любого размера от несколь- 4 В связи с этим верхним пределом коликих микронов до нескольких сот микронов. чества модификатора является 10% от веса

I .Кроме того, количество находящегося внутри системы.

;капсулы вещества может меняться, при этом меняется количество вещества в готовой капсуле по сравнению с веществом стенок кап- Формула изобретения сул. Вообще можно получать капсулы, содержащие от менее 50% внутренней фазы до 1. Способ получения заполненных микро95% внутренней фазы и болыпе. капсул путем диспергирования, материала ядКоличество системного модификатора в кап- ра в водном растворе мочевины и формальсулирующей смеси важно при осуществлении дегида, последующей конденсации указанных изобретения; важно знать минимальноеколи- реагентов и Ьысаживания полученного полимечество, не оказывающее отрицательного дейст- ра на частицах материала ядра, о т л ивия на реакцию мочевины с формальдегидом, ч а ю шийся тем, что, с целью повыи максимальное количество с точки зрейия шения эффективности процесса и качества

692543 составитель Г. Сошина редактор E. Хорина Техред М.Петко ÐÐàïoð В. Синицкая

Заказ 6244!54 Тираж 877 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

; мнкрокапсул, поликонденсацию осуществляют в присутствии модификатора, выбранного из группы, включающей сополимер полиэтилена и малеинового ангидрида, сополимер полиметилвинилового эфира и малеинового ангидрида 5 и полиакриловую кислоту, взятого в количестве 0,75 — 10% от веса системы.

14

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и

: с я тем, что в реакционную смесь вводят: резорцнн, орсин или галловую кислоту.

Источники информации, принятые во внимание, нри экспертизе

1. Патент США Р 3516941, кл. 252-316, опублик. 1970 (прототип).