Формовочная композиция

 

-м."К-; ц

-5 аатмм:-а гь;,, .-. Ыс ф бе4вщ - „» ц 6, П ИСА

Сова Советскттх

Социалыстических

Республик (и1 692567 у4 ЙАУЕКТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 29.04.76 (21) 2352907/05

02.05.75, 02,05.75, (23) Приоритет — (32) 21.06.75, 01.10.75, Р2519576.9,,Р2519575.9, 13 11 75

{31) Р2527802.8, . (33) ФРГ

Р2543746,1, Р2550909.5

Опубликовано 15.10.79- Взоллетень № 38

1 \

: Дата опубликования оййсания 20.10.79

t (51) М. Кл.

С 09 К 3/28 таоударстаенный комитет

СССР ао делам изобретении и отирытнй (53) УДК

678.048 (088.8) Иностранцы

Норберт Фолькоммер, Герхард Шаде, Эгон Норберт Петерсен, Герхард Бир, Герберт Клинкенберг и Вернер Шмидт (ФРГ)

Иностранная фирма

"Ънамит Нобель АГ" (ФРГ) (72) Авторы изобретения (7l) Заявитель (54) ФОРМОВОЧНАЯ КОМЙОЗИШ4Я

Изобретейзте относится к формовочным композицйям, в частности к формовочной композиция, содержащей пластмассу, получаемую йолимеривоатией или лоликонденсацней, и огне

:защиптое средство на основе органического галоидсодержащего соединения.

Известна формовочная комйозиция, содержа-. щая синтетический полимер и огйезащитную добавку на осйове простых бромированных 10 дифениловйх эфиров, которая является наиболее . близкой к предлагаемой,по технической сутцности Щ.

Известная формовочная композиция имеет тот недостаток, что в зависимбсти от вида j5 пластмассы огнезащитное средство в большем или меньшем количестве выделяется из изделий, особенно тех, рабочая температура которых . выше комнатной температуры. В результате выделения огнезащитного средства на иэделий 20 образуется покрытие, и отнестойкость значи ° тельно снижается и может вовсе исчезнуть, Целью изобретения является повышение огнестойкости получаемых изделий.

Эта цель достигается тем, что формовочная композиция, содержащая синтетический полимер, в качестве огнезащитной добавки содержит соединение из группы,.включающей олигомерные или юлимерные формали общей формулы

3 З .А. б е где А — тетрабромфенил или радикал формулы 1

8 — группа — О-СН, в мета- или параположении у тетрабромфенила; группа — Π— СНз — СН вЂ” Π— СНз —, С вЂ” группы — СНз -Π— СН вЂ”, — СНз — Π— Сз Н вЂ” Π— СНр —

0 — группы С Н9 — Π— СН, —, Зу Вх

ОН-СНа СНА-О-СН -, 692567 бромксилилен-бис(простого Р-оксиэтилового эфира) в среде органического растворителя в присутствии кислого катализатора при 140—

260 С, Реакцию предпочтительно проводят в присутствии одноатомного Сэ-Са-спирта.

Предлагаемая формовочная композиция поясняется следующими примерами..При этом огнестойкость получаемых иэделий определяют

СН 0 1-„— Π— С4Н9i согласно методу 01 Subject 492, раздел

10 280 — А — К (О! 492), разработанному фирмой

Г---- "Ундеррайтерс Лабораторис" (CILIA) .

ЗГ ЗГ Этот метод заключается в следующем.

Е группы — О- Е

Образец размерами 12,7х102 мм закрепляется

15,в вертикальном положении таким образом,что передний край на 9,5 мм выступает над острием горелки Бунзена диаметром 9,) мм. Горелку устанавливают на синее плахи в 19 мм и в течение 10 с центрично направляют под

20 нижний конец образца. После удалЮния пламе- ни определяют продолжительность дожигания или дотлевания. После полного затухания образец вторично зажигают на 10 с. Вторую продолжительность дожигания или дотлевання также измеряют, Оценку трудно воспламеняющихся материалов производят по двум классам: . 1. $Е1 (самозатухание 1).

При этом средняя продолжительность догорания должна составлять 25 с и наибольшая величина не должна превышать ЗО с..

2. SEO (затухание О).

При этом средняя продолжительность догорания должна составлять 5 с и наибольшая величина не должна превышать 10 с.

Материал, подвергнутый этому усиленному испытанию по классу ЗЕ1, в особенности по классу SEO, представляет собой хорошую пассивную противопожарную защиту для электри40 ческих приборов, у которых может воспламеняться изоляция.

Пример 1. 9 вес,% олигомерного формайя формулы

-0-4M - CKg 0 — Kg

ЗГ 33r

44-0-Й1а -О-.бН

4+Ig- Î- CMp.— О- н, бн20Н ) 50 имеющего т. пл. 236 — 260 С и содержащего,%: бром 69; ЗЬэОэ 4 и политетраметилентерефталат (ПТМТ) 87, перерабатывают в жгуты в двухчервячном экструдере. Эти жгуты гранулируют и перерабатывают в образцы указанных размеров литьем под давлением. Аналогично приготовляют образцы, которые в качестве огнезащитной добавки содержат одинаковое количестДГ СНУO-C,Н -0-СК -1. В полцтетрабромксилиленбисакрилат, политетрабромксилиленбисметакрилат, полипентабромбензилакрилат, смесь из политетрабром-п-ксилиленбисакрилата, политетрабром-о-ксилйленбисакрилата и политетрабром-м-ксилиленбисакрилата, сополимер пентабромбенэилакрилата с бутади. олмоноакрилатом и сополимер тетрабромкси1 лиленгликольбисакрийата с тетрахлорксилиленгликольбисакрилатом;, сополимер пентабромбензилакрилата с метилметакрилатом, прн следующем соотношении компонентов, вес.%:

Синтетический полимер 80 — 95

Огнезащитная добавка . 5 — 20

Предлагаемы формовочнм композиция может содержать соединение металла в количестse 2 — 12 вес.%. Особенно пригодны окислы и карбонаты или соли других слабых кислот

- -металлов из группы, включающей сурьму, железо, цйнк, бар и свинец.

Кроме того, предлагаемая формовочная композиции может также содержать обычные на- полнители, например стекловолокна, в количестве 10 — 70 вес.%.

Олигомерные и полимерные формали приведенной общей формулы получают взаимодей ствием тетрабромксилиленгликоля и/или тетраво простого пентабромдифенилового эфира.

Образцы испытывают на огнестойкость описанным выше образам. Все образцы показывают одинаковое значение SEO. Ho после на1рева образцов до 150 С в течение 7 дней обнаруживается, что содержащие простой пентабромдифениловый эфир образцы имеют довольно толстое белое покрытие. тогда как видоб692567

СН2-0- СН2- 0-6К2 0Н2- О- бН2 - О- СИ

Il

31

Зг Зй

Вй

СН вЂ” 0Н

Sf

СН2- ОБ

При этом смесь А содержит одигомерный формаль примера 2 в качестве огнезащитного средства, а смесь Б — простой пентабромдифениловый эфир в смеси с трибромдифениловым эфиром. Каждую смесь в зкструдере перерабатывают в жгуты. При этом обнаруживается, 2s что смесь А можно без труда перерабатывать, тогда как при переработке смеси Б выделяется много лара. Жгуты гранулируют и литьем под. давлением перерабатывают в образцы.

Результаты испытания:

Огнестойкость образцов:

АиБ

SEO. Потеря веса образцов при 150 С по истечении 7 дней%:

А 0,2

Б 3,6

Пример 4. 10 вес.% олигомерного фор40 маля формулы

В б н9 0-СН2 0 — СН2-бН2- О-СН9

В сн;о4щжз-о- М-о-Мю 1

5 вес.% $Ь Оз и 85 вес.% полуударнопрочного полистирола перерабатывают в гранулы в двухчервячном экструдере, которые литьем под давлением перерабатывают в образцы. После эо нагрева до 70 С в течение 14 дней на поверх. ности образцов не обнаруживается покрытия.

Образцы показывают значение SEO до и после

СН -(CR )- О-Н,C- ГО-Н,С-C-.C-CÊ; О- СК21- 0-(И2) — Б, 5 29 2 2 разцов, содержащих предлагаемую огнезащитную добавку, не изменился.

После нагрева еще раз проводят испытание на огнестойкость образцов, При этом образец,,содержащий предлагаемую огнестойкую добавку, имеет значение $ЕО, тогда как сравнительный образец быстро отжигается. который имеет т.пл. 250 — 270 С и содержит

69,2% брома, и известной огнезащитной добавки, т.е. простого тетрабромдифенилового эфира. Все образцы имеют значение $ЕО. Если нагревать образцы до 200 С под давлением

1 торр в течение 7 ч в стеклянной колбе, то содержащий предлагаемое защитное средство образец не изменяется, тогда как в содержащей сравнительный образец колбе осаждается значительное количество белых кристаллов на

° более холодных местах. Эти белые кристаллы состоят из простого тетрабромдифенилового эфира. При этом потеря веса у сравнительного образца составляет 2 вес.%.

После нагрева еще раз проводят испытание на огнестойкость образцов. При этом образец с предлагаемым веществом показывает значение SEO, тогда как сравнительный образец быстро отжигается.

Пример 3. Приготовляют 2 смеси, которые содержат, вес;%: ПТМТ 57; стеклово ---локно 30; огнезащитное средство 9 и $Ь Оэ 4, Зю З

5 вес.% $Ь,ОЗ и 83 вес.% смолы на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола перерабаты6

Соответствующие результаты также получаются при испытании образцов, содержащих полиэтиленглнкольтерефталат в качестве термопласта.

Пример 2. Аналогично примеру 1 изготовляют образцы, которые содержат одинаковые количества (9 вес.%) олигомерного формаля формулы термообработки. После идентичной термообработки сравнительный образец, содержащий

10 вес.% простого пентабромдифенилового эфира в качестве огнезащитной добавки, быстро отжигается.

Пример 5. 12 вес.% олигомерного формаля формулы вают на двухвальцовой краскотерочной машине, полученное полотно измельчают и литьем под

692567

7 давлением перерабатывают в образцы. До и после 14-дневной термообработки при 70 С образцы показывают значение ЗЕО. Выделения огнезащитной добавки не обнаруживается.

После идентичной термообработки сравнительный образец, содержащий 10 вес.% простого пентабромдифенилового эфира, быстро отжига ется.

Пример 6. 11 вес% олигомерного формаля примера 4,5 вес.% ЗЬ О3 и 84 вес.% по- 10 липропилена перерабатывают в жгуты, которые литьем под давлением перерабатывают в образцы

Эти образцы показывают значение SEO- После

8 хранения при 70 С в течение 14 дней не обнаруживается вьцтсления огнезащитной добавки из образцов. После .идентичной термообработки сравнительный образец, содержащий 10 вес.% простого пентабромдифенилового эфира, быстро отжигается.

Если заменить полипропилен одинаковым количеством а) полиэтилена низкого давления и б) полиэтилена высокого давления, то получаются те же самые результаты.

Пример 7. 10 вес.% полимерного формаля формулы

3 вес.% ЗЬр03 и 87 вес% а) политетраметилен- терефталата и б) полиэтилена перерабатывают .25 в жгуты в двухчервячном экструдере, которые литьем под давлением перерабатывают в образцы.

Эти образцы имеют значение ЙЕО до и после термообработки при 150 С в течение

7 дней.

После идентичной термообработки сравнительный образец, содержащий 10. вес,% простого пентабромдифенилового эфира, быстро отжигается.

Пример 8. 10 вес% смеси полимеров 35 из поли-1,2,4,5-тетрабром-й-ксилилен- l 4-бисакрилата, политетраброМ-м-ксилилен-1,3-бисакри.- лата"й- политетрабром-î-ксилилен-1,2-бисакрилат полимеризата (40:40:20) смешивают с 5%- 40 . ЗЬэО, 30 вес.% стекловолокна (6 мм длины) и 55 вес.% полибутилентерефталата. Полученную смесь перерабатывают при 250-260 С в экструдере для получения жгута. При этом образование пара и коричневая окраска не наблюдаются . 45

Из полученного жгута изготовляют образец для испытания огнестойкости. Состояние образцов при получении, а также после хранения ,в течение 7 дней при 70 С имеет значение ЗЕО.

Одну часть кспьпуемых образцов хранят 14 дней при 70 С, а другую 7 дней при 150 С, в обоих случаях не наблюдают налета на поверхности. Если этот результат сравнивают с получениой таким образом смесью, содержащей

l0 вес.% простого трибромдифенилового эфи55 ра или тетрабромдифенилового эфира в качестве огнезащитной добавки, то хотя и достигают такую же огнеатойкость, однако по исте0 чении 7 дней при 70 С образуется налет на пла3es стинах, а по истечении 7 дней при 150 сильный налет.

П р и м e р 9. Повторяют пример 8 .с той разницей, что 10 вес.% поли-1,2,4,5-тетрабром- .

-п-ксилилен-1,4-бисйетакрилата смешивают с

90 вес.% полибутйлентерефталата и получаемую композицию перерабатывают в образец аналогично примеру 1. Огнестойкость образца до и после термообработки при 150 С в течение

7 дней соответствует ЗЕО.

Если вместо полибутйлентерефталата приме- . нять полиэтилентерефталат, то получаютСя те же результаты.

П p и м е р 10. 30 весЖ стекловолокна (6 rivi) и 58 вес % йолибутилептерефталата смешйва@т с 8% попййейтабромбензилакрилата . (т.пл. 205 — 215 C) и аналогично примеру 1 перерабатйвают в образец. Переработка проводится без затруднений. Огнестойкость образца до и после 7-дневного нагрева при 150 С соответствует ЗЕО. Для сравнения таким же образом получают материал, содержащий 8% простого пентабромдифенилового эфира. При переработке в образец вйделяется большое количество пара Огнестойкость сравнительного образца соответствует только ЗЕ1.

Хотя и после 7-дневного нагрева налет не образуется, однако, если образец согласно предлагаемому изобретению и сравнительный образец нагревают в отдельных стеклянных колбах при 1 торр до 150 С в течение 7 ч, то образец согласно изобретению показывает потерю scca только 0,2%, а сравнительный образец 1,2%.

Пример !1. 8% сополимера иэ 90 мол.% пентабромбенэилакрилата и 10 мол.% бутан9 6925 диолмоноакрилата, содержащего еще 0,2% свободных OH-групп, смешивают с 4% $Ь,ОЗ и

88% полибутилентерефталатом и аналогично примеру 1 перерабатывают в образец. Для сравнения берут смесь, полученную таким же образом, только с той разницей, что в качестве огнезащитной добавки применяют смесь из пента-, тетра- и трибромдифенилового эфира.

Огнестойкость образца из предлагаемой смеси соответствует SEO, а огнестойкость образца из сравнительной смеси — только $Е1.

После нагрева до 150 С в течение 14 дней образец согласно изобретению оказывается без налета, а сравнительный образец имеет уже по истечении 7 дней заметный, белый налет 15 смеси пента-, тетра- и трибромдифенилового эфира, Ецли оба образца отдельно нагревают в стеклянных колбах с длинным горлом до

180 С при 1 торр в течение 7 ч, то образец согласно предлагаемому изобретейию не изменя- 2î ется, в то время как в охлаждейной части стеклянной колбы со сравйительнйм Образом осаждались кристаллы пента- „тетра- и трибромдифенилового эфира. Потеря веса после -нагрева составляет в йробе. согласно" изобретению 0,18%, >5 в сравнительном образце 1;2%.

П р и м е -р 12. 83 вес.% сополимера акрилонитрила;:-6yraggeHa и стирола {АБС) смешивают с 12 вес.% полипентабромбензилакрипата и 5 вес.% $Ь Оэ и аналогично "примеру 1 пере- зо рабатывают в образец, огнестойкость которого соответствует ЗЕ1. После нагрева при 150 С в течение 7 дйей огнестойкость образца не изменяется.

Пример 13. 11 вес% сополимера из 35 тетрабром-п-ксйлйленгликольбисакрйлата и

:тетрахлор -п- ксМншейгпикольбисакрилата с со- . держаййем брома 29 вес% и хлора 17 вес.% и точки йлавлеййя. свыше 250 С смешивают с 5 вес.% Sb 03 и 84 вес.% полибутилентере40 фталата и аналогично прнмеру 1 перерабаты- вают в образец„ огйестойкость которого соот- ветствует 861. Налета на образце даже после

7-дневного хранения при 150 С не наблюдают., Потеря Феса в течение 7-часового нагрева при

180 С и 1 торр составляет только 0,14%, тогда — как потеря веса образца, содержащего 11 вес.%

: простого пеитабромдифеиилового эфира, составляет 0,9%.

67

55

Пример 14. 12 вес.% политетрабромксилиленбисакрилата смешивают с 5 вес.%

$Ь,ОЗ и 83 вес.% а) полипропилена, б) полистирола и аналогично примеру 1 перерабатывают в образцы, огнестойкость которых соответствует $ЕО до и после термообработки при

150 С в течение 7 дней, тогда как огнестойкость сравнительных образцов, содержащих

12 вес,% простого тетрабромдифенилового эфира. соответствует $Е1.

Пример 15. 12 вес,% полипентабром-.. бензилакрилата смешивают с 5 вес.% Sb>0> и 83 вес,% а) полипропилена, б) полиэтилена, в) АБС, r) полистирола, д) полиметакрилата, е) полиакрилонитрила и аналогично примеру 1 перерабатывают в образцы, огнестойкость которых соответствует $ЕО до и после термообработки при 150 С в течение 7 дней, тогда как огнестойкость сравнительных образцов, содержащих 12 вес.% простого тетрабромдифенилового эфира в качестве огнезащитного средства, соответствует $Е1.

Пример 16, Повторяют пример 1 с той разницей, что применяют 80 вес.% метилового эфира полиметакриловой кислоты и

20 вес.% сополимера пентабромбензилакрилата и метилметакрилата. Огнестойкость образца до и после термообработки при 150 С в течение 7 дней $ЕО. Выделение огнезащитного средства не наблюдается.

Если образец содержит 20 вес,% простого пентабромдифенилового эфира, то после указанной термообработки его огнестойкость соответствует SE1. При этом наблюдается образование налета на поверхности образца.

Н р и м е р 17. Повторяют пример 1 с той разницей, что применяют 95 вес.% полиуретана на основе 4,4-диизоцианатдифенилметана и

5 вес,% политетрабромксилиленметакрилата .

Огнестойкость образца до и после термообработки при 150 С в течение 7 дней SEO. Выделение огнезащитного средства не наблюдается.

Если применять полиуретан на основе 4,4 -диизоцианат-3,3-диметнлдифенилметана или

1 толуилендиизоцианата, то достигаются те же самые результаты.

Если образец содержит 5 вес.% простого пентабромдифенилового эфира, то после указанной термообработки его огнестойкость соответствует $Е1. При этом наблюдается образование налета на поверхности образца.

Пример 18. Повторяют пример 1 с той разницей, что применяют 85 вес.% поликарбоната на основе бисфенола А и 15 вес.% полипентабромбензилакрилата. Огнестойкость образца до и после термообработки при 150 С в течение 7 дней соответствует SE0. Образование налета на поверхности образца не наблюдается, Если образец содержит 15 вес.% простого пентабромдифенилового эфира, то после укаэанной термообработки его огнестойкость соответствует SE1. При этом на поверхности образ. ца образуется налет.

Таким образом, применение предлагаемых огнезащитных добавок позволяет значительно

692567

12 а

3r З2 Нг — О- Н2 — p

Но-СК2

ЗУ ВАР

30 Врс

Сн2- о- Снг —

Π— СН2

СН2ОН, 40 Н2ОН, E — РУ вЂ” Π— СН2

-о-с, н

Bl, 55 повысить огнестойкости получаемых иэ формовочной композиции пластмасс.

Формула изобретения

Формовочная "компбзиция, включчвющая синтетический полимер и огнезащитную добавку

l органическое галоидсодержащее соединение, о тл и ч а ю щ. а я с я тем, что, с целью повышения огнестойкости получаемых изделий, в качестве огнезащитной добавки она содержит соединение, выбранное из группы, включающей олнгомерные или полимерные формали общей формулы

Э З вЂ”.А — С е

) где А — тетра ромфенил или группа формулы—

 — группа —.О-СН вЂ” в мета- или параположении у тетрабромфенила, группа

-О-СН, -СН, -0-СНз -..

С вЂ” - группы — СНз — О-СНр —, СНз Π— С Н4 Π— СНг 1

Π— группы С„Н, — Π— CHi бн2- О-С2нц- О- н-2-) 0 СН2 СН2 0 СН2 политетрабромксилиленбисакрилат, политетрабромксилиленбисметакрилат, полипентабромбензилакрилат, смесь из политетрабром-и-ксилиленбисакрилата, политетрабром-о-ксилиленбисакрилата и политетрабром-м-ксилиленбисакрилата, сополимер пентабромбензилакрилата с бутадиолмоноакрилатом, сополимер тетрабромксилиленгликольбисакрилата с тетрахлорксилиленгликольбисакрилатом и сополимер пентабром5 бензилакрилата с метилметакрилатом, при слецующем соотношении компонентов, вес.%:

Синтетический полимер 80-95

Огнезащитная добавка 5--20

Приоритет по признакам

02.05.75 при:

А — геграбромфеиил и группа — (б —

В2е ВУ

 — группа — Π— СН вЂ” s пара-пбложении у тетрабромфенила; группа . — p — СН вЂ” СН вЂ” Π— CH — О >Hi — Bпараположении у тетрабромфенфа; с

С вЂ” группы — СН вЂ” Π— СН вЂ” и — СНз — Π— СНя — СНя — Π— CH -, D — группы С4Нр-Π— СНр. —, СН2-О- 62Нч — 0 — Й 2 —

Š— группы — Π— С4 Нд, З2 Зг

45 — 0- СН2- СН2-0-СН2

21.06.75 — при огнестойкой добавке- политетрабромксилиленбисакрилат, аолитетрабромксилиленбисметакрилат, полипентабромбензилакрилат, сополимер пентабромбензилакрилата с бутандиолмоноакрилатом, сополимер тетрабромксилиленгликольбисакрилата с тетрахлорксилиленгликольбисакрилатом, сополимер пентабромбензилакрилата и метилметакрилата.

01.10.75 — при огнестойкой добавке-смесь политетрабром-п-ксилиленбисакрилата, политет692567

Составитель В. Балгин

Техред И.Асталош

КоРРектоР M. Селехмаи

Редактор Т. Девятко

Тираж 758 Подписное

1ЯИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушскав наб., д. 4/5

Заказ 6255/55

Филиал П11П "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

13 рабром-о-ксилиленбисакрилата и политетрабром- м- ксилиленбисакрилата.

l3.11.75 — при  — группа — Π— СН вЂ” в мета-положении у тетрабромфенила, 14

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР Р 603345, кл. G 09 К. 3/28, 1971 (прототип),