Способ масс-спектрометрического анализа твердых тел и устройство для его осуществления

 

В 01 и 59/44

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

flO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР

1 (21) 2558095/25 (22) 22. 12.77 (46) 23. ° 05.92. Бюл. N 19 .(71) Институт геохимии и аналитичес- кой химии. им. В.И.Вернадского (72) В.И. Держиев, Г.И. Рамендик и В.Т. Черепин (53) 621.384 (088.8) (54) СПОСОБ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО

АНАЛИЗА .ТВЕРДЫХ ТЕЛ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ

ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (57) 1.. Способ масс-спектрометричес" кого анализа твердых тел, включающий бомбардировку поверхности пробы пучком первйчных ионов в вакууме, и последующий анализ образовавших- . ся вторичных ионов, о т л и ч а ю" щ и,й с я тем, что,.с целью повыше . ния точности и чувствительности ана-.. лиза,- бомбардировку пробы осуществляют импульсами ионного тока длитель-. ностью 10 з + 10" с при плотности тока первичных ионов 10 2 + 102 А см:2

Изобретение относится к области масс-спектрометрии и может быть использовано для элементного и фазового анализа твердых тел.

Известен способ анализа твердых тел методом искровой масс-спектрометрии, заключающийся в образовании йонов в плазме вакуумного разряда, Согласно этому способу анализа поверхность пробы разрушается в результате одного пробоя на глубину 0,1-1 мкм, причем выделяющаяся на аноде мощность

2 .полученными при ионйзации твердой фазы под действием вакуумного искро" вого разряда или лазера с модулированной добротностью.

2. Устройство для осуществления способа масс-спектрометрического анализа твердых.тел по п.1, состоящее из источника первичных ионов, систе" мы фокусировки и управления первичным ионным пучком, системы. сбора и управления пучком вторичных ионов, источника ускоряющего напряжения, анализатора масс и системы. регистрации, о т " л и ч а ю. щ е е с я тем, что в качестве источника первичных ионов ис- .

I пользован лазерный или искровой источник, а система фокусировки и управ« ления первичным иойным пучком содержит металлический цилиндр c отношением: диаметра к длине, равным 1:3,5, с металлической сеткой, соединенной с источником ускоряющего напряжения. о .Э

О лежит в диапазоне 10 - 10 Вт/смз. .Это приводит к вавновероятной атомизации пробы. Вещество, поступившее в промежуток, ионизуется и образуется полностью ионизационная плазма с температурой 5-30 эВ. Ионы извлекаются из плазмы с помощью системы электрических линз и направляются в массанализатор с двойной фокусировкой где разделяются по отношению заряда к массе и регистрируются известным способом. з .

Равновероятная атомизация и Ьнизация приводит к тому, что коэффициенты относительной чувствителЬности для разных элементов лежат в пределах одного порядка величины. Искровые масс-спектры отличаются просто- . той и незначительными наложениями на аналитические линии однозаряд". ных ионов, Для осуществленйя способа служит устройство,,которое состоит из электродов, помещенных в вакуумную камеру, и генератора высо- кого напряжения. Устройство работает . следующим образом. Исследуемый обра" зец служит анодом, для возникновения ...разряда к его поверхности подводят на расстояние 0,1-0,3 мм катод, изго тавливаемый обычно из тугоплавкого металла ° К электродам прикладывают напряжение с амплитудой 10-20 кВ импульсами длительностью 10-1000 нс.

Иежэлектродный промежуток при этом . пробивается и возникает разряд.

Основным недостатком искрового способа атомизации и ионизации является большое разрушение материала: образца, вследствие чего невозможно анализировать тонкие ((1 мкм) слой вещества ь определять примеси на поверхности твердых тел (в слоях толщи" ной 1-10 нм). Недостатком также яв- . ляется большой,(7200.эВ).разброс образующихся в искре ионов, что зат" рудняет использование малогабаритных масс- анализаторов.

Основным недостатком устройства для реализации искрового способа является сложность прецизионного под. держания искрового зазора в процессе анализа из"за,постепенного сгорания электродов.

Наиболее близким к данному является способ масс-спектрометрического анализа твердых тел, основанный на явлейии вторичной ион-ионной эмиссии.

Он заключается в том, что поверх-, ность образца бомбардируется в вакууме пучком первичных ионов (обычно используют ионы с последующим айали,зом образовавшихся вторичных ионов (П)).Обычно используют первичные ионы инертных газов и кислорода/высокой энергии (до 50 кэВ), но сравнительно низкой плотности (а10 з

А см-2). Первичный пучок непрерывно воздействует на поверхность образ" ца. Глубина выделения энергии первичных ионов составляет 1-10 нм, Способ масс-спектрометрического анализа твердых веществ по методу вторичной ионной эмиссии позволяет проводить анализ тонких (вплоть до

3 моноатомных) слоев твердых образцов и исследовать поверхностные явления (окисление,,сорбцию и др,). Разброс образующихся ионов по энергиям не превышает 30-35 эВ, что позволяет использовать для их анализа по массам малогабаритные динамические

I анализаторы. Выход однозарядных одно- и многоатомных ионов зависит от состава и расположения окружающих атомов, что позволяет проводить . фазовый анализ твердых тел.

Описанный выше .способ реализуется с гомощью устройства, которое состоит из следующих основных узлов: источник первичных ионов, система

Фокусировки и управления первичным ионным пучком, система сбора и управления пучком вторичных ионов, источник ускоряющего напряжения, ана лизатбр масс и система регистрации.

Основным недостатком способа яв ляется то, что коэффициенты относительной чувствительности для разных элементов могут отличаться на три

40 порядка, что ухудшает правильность. результатов анализа. В масс-спектрах прлученных по известному способу наблюдается значительное. количество многоатомных и сложных ионов, причем аналитические линии .этих ионов накла-

<>. дываются на аналитические линии эле-. ментов и ухудшают предел обнаружения данных элементов в известном способе; затрудняется также идентификация аналитических линий; понижается аб50 солютная и относительная чувствительность анализа для многих элементов.

Основным недостатком, рассматрива"

eMoro устройства является то, что оно не позволяет осуществлять импульсное воздействие на пробу и не создает высокой плотности энерговыдепения в материалах образца. Кроме того, выбор первичных ионов ограничен, 95295 4 а выделяющаяся в объеме образцов мощность не превышает 10 Вт/смз. При таком воздействии на образец у его поверхности не образуется плазма, ионы возникают в результате выбивания из пробы отдельных частиц под действием ионной бомбардировки и их последующей ионизации при отлете от поверхности образца.

69 в частности первичные ионы нельзя получать йз того же вещества, из которого изготовлен образец . Отмеченные недостатки способа и устройства существенно ограничивают аналитичес- кие возможности масс-сйектроиетрии вторичных ионов;

Целью изобретения является повышение точйости результатов иасс- спектрометрическогб анализа твердых тел по методу вторичной ионной эмиссии, снйжение интенсивности линий сложных ионов в масс-спектрах и по" вышение абсолютной и относительной чувствительности метода.

Указанная цель достигается тем, что поверхность анализируемого образ" ца бомбардируется в вакууме импульсным пучком первичных ионов высокой (1-50 кэ8) энергии с длительностью импульса 10 8- l0 с и плотностью тока первичный ионов на поверхности образца 10 - 10., А-см-2, так что э плотность мощности, выделяющейся в поверхностных слоях мишени лежит в диапазоне 10 - 10 Вт/смз.

12 Предлагаемый способ. характеризуется тем, что B результате мощного импульсногб воздействия первичного пучка на образец происходит взрывооб. разное разрушение материала образца на глубину проникновения первичных ионов,в твердое тело (для энергии ионов 1"50 кэB глубина проникновения меньше 10".6 си) и у поверхности образ" ца образуется облако плазмы с плот- ностью электронов 10 - 10 cM з

-з и температурой электронов 5 эВ. Такии образом ионизация нейтральных частиц происходит не. в результате выбивания отдельных частиц как в

". прототипе, а в плазме по термическому (столкновйтельноиу} механизму.

Это позволяет снизить до одного порядка разброс в выходе вторичных ионов различных элементов и уменьшить нало — жения, вызванные многбатомными и сложными ионами.

В качестве источника первичных ионов использован лазерный или искро вой источник, а система фокусировки и управления первичным ионным пучком содержит металлический цилиндр с отношением диаметра к длине, равным l:3,5 с металлической сеткой на конце, соединенной с источником ускоряющего напряжения.

5295

На фиг. l (а, б, с) изображено предлагаемое устройство, состоящее из импульсного источника первичных ионов 1, создающего скомпенсированный (квазинейтральный) ионный пучок системы фокусировки и управления пер—

Здесь Е, " диэлектрическая постоянвичным ионным пучкоМ, содержащей .камеру расширителя 2 с сеткой 3

lO для разделения электроминой и ионной составляющей, системы фокусирующих электродов 4, вытягивающего электрода 5, отклоняющих пластин 6, дер жатель образца 7; системы сбора и управления пучкои вторичных ионов, включающей систему линз для. фокуси", ровки вторичных ионов 8; анализатора масс и системы регистрации.

В качестве импульсного источника

2(первичных ионов используют плазменный сгусток, например, образующийся при электрическом пробое в вакууие между двумя электродами 1 и 2, размещенныии в вакуумной каиере 3 (рис.

2 lв)., к которым прикладывается высокое напряжение .с амплитудой до 50 кВ с помощью импульсного генератора 4

Длительность разряда выбирается в диапазоне -10-1000 нс, полная энергия, вкладываемая в разряд 10

10 Дж. частота повторения импульсов. .искрового разряда 1 — 10 Гц.

Источником первичных ионов может служить .также плазменный сгусток,, обра зующийся .при взаииодействии импульса ОКГ 1 (фиг. 1с), работающего в режиме модулированной добротности, с поверхностью рабочей мишени 2 (по- ..мещенной в вакууиную камеру 3 и выполненной из материала, ионы которо—

41 го используются в качестве первич". ных) при длительности импульса из лучения 10-300 нс и полной энергии, вкладываемой в плазиу 10 2 - 10 Дж (плотность потока. мощности 10 10 Вт/смз). Частота. повторения импульсов 0,1-100 Гц.

Камера расширителя 2 выполнена в виде цилиндра с отношением диаметра к длине 1:(3-5)- и имеет на выход5О .ном конце металлическую сетку 3, :предназначенную для разделения электронной и ионной компонент плазиы.

Размер ячеек сетки выбирается иеньше дебаевского радиуса r в разлетающеиЫ ся плазменном Сгустке, который опреЕ ° кТ деляется из формулы r = () пе

69 ная вакуума, к - постоянная Больцмана, T - электронная температура в сгустке, n - плотность электронов, е — заряд электрона °

Предлагаемое устройство работает. следующим образом..

<о и

Первичные ионы (10 - 10 частиц) образуются за достаточно короткое. время (10 - 10 с) в плазме импульс ... ного источника первичных ионов. Плаз— менный сгусток расширяется в вакуум.

Часть его попадает в расширитель 2.

Ионы, вышедшие из расширителя, фокусируются ионно.-оптической системой, состоящей из.самого расширителя и блока линз, 4, которые образуют- ион-. ную пушку.

В частном случае;линзы 4 могут . отсутствовать, тогда ионная пушка (при специальном. выборе геометрии расширителя 2 и вытягивающего элект-. .Рода 5) представляет ионную пушку типа "сферический диод".

В процессе расширения ионного пакета он."расплывается" и время:. прихода ионов к.поверхности анализи.руеМого образца может составлять

10 - 10-,,с..Ïîýòoìó для регулирова ния длительности воздействия первичного ионного пучка .вводятся откло- " няющие пластины 6, иа которые подают, ся пропускающие импульсы с длитель-:-. ностью (10 ®- 10 з с).

Ускорение первичного пучка ионов до заданной энергии 1-50 кэВ осу-. ществляется за счет напряжения U . под которйм находятся импульсный источник 1 и расширитель 2. В част. ности, когда U = О, первичные ионы .имеют только собственную энергию, приобретаемую в процессе разлета плазменного сгустка.

При падении пучка первичных ионов .на поверхность образца образуется плазменное облако:, в котором и происходит иойизацйя материала образца.

Вторичные ионы, образовавшиеся в плазменном -сгустке у поверхности образца, направляются обычным спосббом на анализ по массам; С этой целью на образец и источник первичных ионов подается дополнительно ускоряюцее напряжение U < . Величина этого напряжения зависит от типа масс-анализатора и находится обычно в диапазоне 0,2-20 кВ. Для фокуси." ровки пучка вторичных ионов используется система 8. Масс-анализатор

5295 8 может быть динамическим (квадрупольным, монопольным, времяпролетним), либо статическим магнитным, в

5 ом числе с двойной фокусировкой.

Предлагаемый способ анализа имеет следующие преимущества.

Ионизация материала мишени осуществляется по термическому механиз му в плазменном сгустке, образующемся у поверхности мйшени при оптималь -: ных условиях с точки зрения ионообразования: плотности потока мощности

100 - 10 Вт/смз, длительности им-8„ пульса тока первичных ионов 10

10 з с и плотности первичного тока на образец 10 2 - )0 j2 А см-2 Это приводит к уменьшению разброса в относительном выходе вторичных ионов

30;различных элементов до одного порядка величины.

Ионообразование осуществляется импульсным образом, что позволяет снизить прогрев и проплавление мар териала и связанную с этим селективность йоступления атомов отдельных элементов в зону ионизации.

Резко снижается интенсивность ли1 ний сложных и многоатомных ионов в масс-спектре вследствие процессов диссоциации этих. ионов в зоне ионизации.

Предлагаемый способ и устройство позволяет осуществлять оптимальные условия масс-спектрометрического ана

З5 лиза твердых тел при использовании первичных ионов для получения вторичных ионов. Кроме того, предлагаемое решение обладает следующими преимуществами. .40 Появляется возможность бомбардировать анализируемый объект первйчными ионами, образованными из твердой фазы. В частности, вспомогательный . образец в первичном источнике ионов может быть из того же материала, что и анализируемый образец, но вы, сокой степени чистоты, Благодаря этому дополнительно снижается число посторонних линий в масс-спектре.

Появляется возможность проводить раздельно элементный и фазовый анализ образца. Вначале проводят элементный анализ при высокой -плотности выделения мощности (10 Вт/смз). Затем

Ы с помощью системы линз 4 расфокусируют ионный пучок и уменьшают плотность выделяющейся мощности в 10э

10 раз. Появляющиеся при этом из 695295 10 пробы и высокой степени иойизации плазмы, образующейся у поверхности образца, появляется возможность проводить локальный и послойный анализ образца с разрешением по глубине до 10 6сМ и высотой абсолютной и относительной чувствительностью ана-лиза.

Pfj

%

Я менения в масс-спектре характеризуют структурные особенности и (или) фазовый состав образца. При этом интенсивность вторичного ионного тока можно увеличить за счет увеличе ния частоты повторения импульсов первичного тока.

Благодаря малой глубине проникно" вения первичных ионов в вещество

11Й 7faJ

1 ф4 Е 4/

Составитель И. Некрасов

Редактор О. Филиппова Техред-M.Moðãåíòàë Корректор С. Шекмар

Заказ 2439 :, Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета ло изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Гагарина,101