Способ получения диметилтерефталата
О.П И С А Н И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
<11 695554
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 14.12.73 (21) 1976260/23-04 (23) Приор итет — (32) 15.12.72 (31) P 2261333.8 (33) ФРГ (43) Опубликовано 30.10.79. Бюллетень № 40 (45) Дата опубликования описания 03.12.79 (51) М.Кл. С 07 С 69/82
С 07 С 67/08
Государственный комитет по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.584 26. .07(088.8) (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Хорст-Дитер Вульф, Фердинанд Лист, Фридрих Аугуст
Орловски, Норберт Вильке и Зммерих Пфлегерль (ФРГ) Иностранная фирма
«Хемише Верке Хюльс АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА
Изобретение относится к способу получения д иметилтерефталата (ДМФ), который находит широкое применение,в производстве полимерных волокон и пластических масс.
Известен способ получения диметилтерефталата,в газовой фазе, iso кото рому терефталевую кислоту дисперги руют при температуре 300 — 400 С в потоке газа-носителя, содержащего пары мета1нола ил и его смеси с инертным газом (азот, углекислый газ ил и Н20) в количестве до 20 об. %, субл имируют с последующей этерификацией выпаренной терефталевой кислоты метанолом в реакторе с неподвижным катализатором. Соотношение диспергируемой терефталевой кислоты и метанола составляет 1: 55 — 126.
Недостатком известного способа является необходимость использования значительного избытка метанола в составе газа носителя для поддержания терефталевой кисло ты в газовой фазе, а также возможность закупорки благодаря осаждению в реакционных трубах терефталевой кислоты.
Цель изобретения — упрощение процесса.
Поставленная цель достигается способом получения диметилтерефталата в газовой фазе путем диспергирования терефталевой кислоты газовой смесью, включающей метанол, при температуре 300 — 400 С,. сублимацни и этерификации метанолом на неподвижном катализаторе, отличительная особенность которого состоит в том, что диспергирование терефталевой кислоть проводят с помощью рециркулируемой со стадии этерификации газовой смесью, содержащей, вес. %: диметилтерефталач
0,01 — 38,95; метанол 53,82 — 80,12; вода
1,81 — 7,23, монометиловый эфи|р терефталевой кислоты 0,01 — 36,15, терефталевая кислота 0,01 — 0,76, при соотношении газовой смеси,и свежего метанола 1 — 5: 1.
По предлагаемому способу после дисперги рован ия газовую смесь сублимирую1 в теплообменниках в течение 1 — 8 с.
Предлагаемый способ иллюстрируетс чертежом, Часть потока горячей газообразной смеси этерификации от выхода из установки подают обратно в предварительный реактор, терефталевую кислоту в этом газовом потоке дпспсргируют вместе со свежим паром метанола в предварительном реакторе,,в одном или,нескольких .последовательно соединенных теплообменниках, после каждого из которых следует определенное время выдержки, подогревают,и выпаривают
-и одновременно нагревают до температуры этерификации, а затем в парообразном ви695554 де проводят через неподвижные слои ката.1изатора..- — --"- = "
Горячая газообразная смесь этерификаF сии срстоит из диметилтерефталата, метанола и реакц ионноу:воды наряду со следа: vfiH монометилтерефталата; отведенная и поданная обратно в предварительный реактор часть потока поглощает вместе с паром свежего мета иола неэтерифицированную терефталевую кислоту до доспижен ия полного парц иальното давления пара. Количество рециркуляции выбирают целесообразно так, что вся,неэтерифицированная терефталевая кислота .могла переходить в паровую фазу.
Так как этот газовый поток после полной этерификац ии терефталевой кислоты содержит на каждый моль полученного сложного эфира .2 моль воды, которые также подают обратно IB зону этерификации, можно было ожидать, что равновесие этерификации будет смещаться по меньшей мере незначительно .в сторону свободной кислоты, тем более, что по предлагаемому способу избыток метанола должен быть по возможности незначительным. Также следовало ожидать уменьшения скорости этерификации. Однако указанное явление .не наблюдается,и степень превращения терефталевой кислоты больше, чем 99%.
Способ позволяет использовать мелкокристаллическую терефталевую кислоту с размером гранул 5 — 300 мкм. Диспергирозание осуществляют в предварительном реакторе (или:вращательной печи, вихревой камере и т..п.) при температуре 300 — 400 С с получением тонкодисперсного газового потока, со скоростью 3 — 15, предпочтителыно
7 — 8 мlс, что позволяет транспортировать данную реакционную массу через обычные трубопроводы,и трубчатые теплообменники оез осаждения терефталевой кислоты .на стенках и закупорки. С целью экономии энергии на испарение терефталевой кислоты, отводимой,из реакционного аппарата, поток отбирают при температуре 300—
320 С и подводят с помощью тазодувки или диффузора в предварительный реактор, f
Пр.и.м е р 1. В аппаратуру, в смесительный сосуд 1,:нагреваемый через ру. башку, ежечасно подают 30 кг терефталевой кислоты с величиной частиц примерно
500 мкм и температурой 25 С через трубопровод 2. Через трубопровод 3 в смеситель
1 ежечасно подают 90 кг па ра метанола с температурой 33 0 С и через трубопровод
4 — 450 кг циркулирующего газа с температурой 330 С. После прохождения через теплообменники б, б и 7 смесь доспигает перед входом в реактор 8 температуры 350 С, Среднее время пребывания смеси терефталевой кислоты,и газа в теплообменн иках составляет 8 с. В реакторе 8 этерификации газовая смесь в присутствии 1 м твердого сил икагеля — катализатора выдерживают около 340 С.
Продукт, который отводят через трубопровод 9, имеет следующий состав, кг/ч:
0,001
0,002
35,053
48,437
6,507
Терефталевая кислота
Монометилтерефталат
Д,имет,илтерефталат
Мета.нол
Н,О
Терефталевая кислота
Монометилтерефталат
Диметилте рефталат
Метанол
Н,О
0,014
0,023
175,261
242,185
32,517
Этот пример приведен в таблице (опыт 2).
Пример 2. B аппаратуру, указанную в примере 1, ежечасно подают 8 кг терефта35 левой кислоты с температурой 25 С и 24 кг свежего метанола температурой 300 С. Количество циркулирующего газа составляет
96 кг/ч с температурой 300 С. У выхода смесительного сосуда при этих условиях
40 температура достигает 298 С. При этом опыте состоящую из теплообменников зону ,испарения следует, выбирать так, чтобы общее .время пребыван ия составляло 1 с и температура у входа в реактор этерифика45 цин составляла 300 С. Причем в реакция этерификации в газовом потоке,находилась лишь газообразная терефталевая кислота.
Рециркулируемый газ содержит, кг/ч:
0,279
3,053
24,432
63,398
4,838
Терефталевая кислота
М оно метилтерефталат
Д имет,илтерефталат
Метанол
Н,О
Отводимый поток продукта через трубопровод 9 содержит следующие компоненты, кг/ч:
Терефталевая кислота
Монометилтерефталат
Диметилтерефталат
Мета.нол
Н,О
0,002
0,004
9,348
20,912
1,734
Таким образом, подаваемая терефталевая кислота — 30 кг/ч превращается в
35,053 кг/ч диметилтерефталата, .причем не превращаются лишь 0,001,,и 0,002 кг/ч только частично цревращаются. Таким образом, выход составляет больше 99,9%.
Рециркулируемая из реактора этерифи кации через трубопровод 4 и воздуходувку
20 10 циркулирующего газа,в смесительный сосуд газовая смесь содержит следующие компоненты, кг/ч:
695554
Этот пример дан,в таблице (опыт 6), При орасвнении с опытом 2 (см. таблицу) видно, что циркулирующий газ содержит меньшее количество остаточной терефталевой кислоты и большее количество монометилтерефталата, в то время как отСостав циркулирующей газовой смеси, вес.
Состав выхода, вес.
Ф ж
cQ с4 ,ь со о о, о
v ь ж
QQ с»
2 ссс о
Ж QQ о . .сэ о о
Е с. ж
Е» с» с са о с
» сь о r
Еь
Ф
cQ
col о с» »ссс
E С» .в о е с о. о
QJ с4
И ссс
cQ
Ю ьс сь с» ео ,у 1 о. с
cQ о. о
Ю
И
И, QJ
f» с о х
Q»»
E о
2 о
I aco
ЗОО
ЗОО ,300
0,0!
0,01
19,48
0,01
0,01
0,0!
53,82
53,82
3,6!
76,91
53,82
65,36
38„95
38,95
76,91
19,48
38,95
29,22
60,24
53,82
1,81
76,91
55,54
66Хс!
3,61
7,23
0,01
3,61
6.26
5,04
0,01
0,91
Ю,О1
Ю,О1
0,01
0,01
7,23
7,23
0,01 36,15
ОО1 I 001
0,0!
38 95
i5
5
Зс
0,О! 18,07 0,0!
О,О! 0,01 19 48
3,61
7,23
5,42
0,76 8,02 29,42
0,29 3,!8,25,45
Формула изобретения
1, Способ получения диметилтерефталата в газовой фазе путем диспергирования терефталевой кислоты газовой смесью, включающей метанол, При температуре
300 — 400 С, сублимацни и последующей этерификации метанолом на .неподвижном слое катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, дисперпирован не терефталевой кислоты проводят газовой смесью, рециркулируемой,на стадиями этерификацои, содержащей, вес. %: диметилтерефталат 0,01 — 38,95;,метанол ссс (» ъ о N
"о о с
cQ o
М
QJ
cQ ж
О н, QQ cQ ca о яо
O u «»
*5 о
Р
Ю
cQ
Е» .Я о
\ь
& д о
Х
0 0 о, водлмьгй продукт состоит практически только из диметилтерефталата (практически отсутствует терефталевая кислота,и монометилтерефталат). И в данном случае выход диметилтерефталата составляет больше
99 9%
53,82 — 80,!"; вода 1,81 — 7,23, монометиловый:эфир i з"рефталевой кислоты 0,01—
36,15, терефгалевая кислота 0,01 — 0,76, х которой подают свежий метанол при соот.ношении газовой смеси .и .свежего метанола
1 — 5: 1. ,2, Способ по л. 1, о т л,и ч а ю шийся тем, что, после диспергирования газовую смесь сублимируют:в течение 1 — 8 с в теплообменниках.
Источник,информации, принятый во внимание при экспертизе:
1. Выложенная заявка ФРГ № 2040453, кл, 12о, 14, опублик. 24.02.72.
695554
Сос;авптсль В. Горленко
Техред А. Камышникова
Корректор С. Файн
Редактор Г. Никольская
Тип Харьк. фил. пред. «Патент», Заказ 1067/1340 Изд. ¹ 646 Тираж 521 Подписное
НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
