Орто-замещенные - аминобензиланилины в качестве отвердителей эпоксидных смол

 

ОПИСАНИЕ ,, . <>696008

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Ж

/б (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 1712.74 (21) 2083895/23-04 . (51)м. к . с присоединением заявки H9 -С 07 С 87/52

С 08 К 5/17

Государственный комитет.СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 051179 Бюллетень М 41 (53) УДК 547.233.07 . (088.8) Дата опубликОвания описания 0811.79 (72} АВтОрЫ Л. К. Попов, М. Б.ушакова, В.A. Ëàïèöêèé, Н.Н. Козова, Ивр рЕтЕИ И я T . В . Вольных и В . Н . Артемов (71} Заявитель!. (54) OPTO-ЗАМЕЩЕННЫЕ N-АМИНОБЕНЗИЛАНИЛИНЫ

В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ ЭПОКСИЛНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к новым соединениям, являющимся перспективными отвердителями эпоксидных смол.

Б литературе описан N-аминобензиланилин формулы н и / сн2я1 / который обеспечивает высокие физикомеханические свойства отвержденным - 10 эпоксидным композициям (1) .

Однако жизйеспособность компози ций, отвержденных N-аминобенэиланилином,составляет 30-150 мин,что для отдельных целей является недостаточным; 5

Целью изобретения являются новые орто-замещенные N-аминобенэиланилины, расширяющие ассортимент отвердителей эпоксидных смол, формулы I

Н М СНу — МН

Е (1) где R — галоген, СН, ОСНа.

В соответствии с изобретением описываются орто-эамещенные N-аминобензиланилины формулы 1 которые могут быть использованы в качестве жидких или низкоплавких отвердителей эпоксид- ных смол. Укаэанные соединения. полу- ЗО

2 чают известным способом:, конденсацией орто-замещенных анилинов, например о-хлоранилина," с формальдегидом в присутствии малых.. количеств кислоты, как правило 0,1-0,01 моля на моль амина. Процесс осуществляют при температуре 20-50 С в течение 1-5 ч.

Пример 1. Получение N-(3-хлораминобенэил) -хлоранилина.

В аппарат-:емкостью 200 л с.мешалкой и обогревом загружают 127,5 кг (1,0 моль) о-хлоранилина и при перемешивании при комнатной температуре приливают 5,8 кг. 31%-ной соляной кислоты (0,05 моля), затем 20,3 кг

37%-ного раствора формальдегида (0,25 моля). Массу перемешивают 2 ч при комнатной температуре, затем нагревают до 50 С и выдерживают 3 ч. По окончании выдержки реакционная масса 1 ч самоохлаждается при перемешивании до комнатной температуры, после чего ее нейтрализуют щелочью

РН 11-12. Для полной нейтрализации массу нагревают до 80-90 С и выдерживают 0,5 ч при перемешивании. По окончании нейтрализации отделяют волу, а органический слой 1-2 раза

696008 промывают водой от минеральных примесей.

После отгонки избыточного о-хлоранилина в присутствии следовых количеств щелочи под вакуумом в кубе по-, лучают светло-коричневую вязкую жидкость и количестве 60 кг(выход 90% в расчете на загруженный формальдегид), представляющую собой техническую смесь следующего состава, %:

N- (3-Хлор амин о бе н з и л)—

-хлоранилин .75

3, З-Дихлор-4, 4-диаминодифенилметан Следы

l0 о-Хлоранилин rv1

Вь;сшие полихлорамино- 15 бе из илхлоран или ны 25, Для получения продукта без примеси высших полихлораминобензилхлоранилинов его перегоняют под вакуумом 1- р0

7 мм рт.ст.при температуре в парах

210-260 С в присутствии следовых количеств щелочи. Получают 48 кг перегнанного N-(3-хлораминобензил)-хлоранилина (72% от теоретического выхода в расчете на формальдегид), представляющего собой вязкую жидкость желтоватого или зеленоватого цвета. После стояния или внесения затравки происходит. кристаллизация в продукт

О . 0 с температурой плавления 50-55 С. Ile- ) рекристаллизацией иэ смеси 70 ч.этанола и 30 ч, 1Ъ-ного водного раствора NaOH получают чистый продукт с темО пературой плавления 61 С. Содержание

ИНО-групп, определенное методом потейциометрического титрования, 6 02 (теоретическое 6,0Ъ).

Элементный анализ для С<>Н,+N C1>.

Вычислено, Ъ: С 58, 44; И 4, 54;

N 10,49; С3 26,54. 40

Найдено,Ъ: С 59,68; Н 4,40;

N 10,29; СУ, 26,70.

По данным тонкослойной хроматографии 2< 0,39 (примеси о-хлоранилина, R<=0,62, и 3,3-дихлор-4.,4-диаминодифенилметана, R g =0,22, не обнаружены) . .

Пример 2. Получение N-(3-метоксиаминобензил)-анизидина.

В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают

727 мл о-аниэидина (6,4 моля), 26 мл концентрированной соляной кислоты (0,32 моля) и 104 мл 36%-ного формалина (1,28 моля).

Выдержка при перемешивании составляет 3 ч при комнатной температуре и. 3 ч при 40 С, самоохлаждение до комнатной температуры l ч. Массу нейтрализуют, промывают водой и отгоняют избыточный о-аниэидин под вакуумом в присутствии следов щелочи. В кубе получают 311 r вязкой коричневой жидкости (94% от теоретического), имеющей состав, Ъ:

N-(3-Метоксиаминобензил) -анизидин

/ ° l

3, 3-Диметокси-4, 4-диаминодифенилметан о-А ни з иди н

Высшие полиметоксиаминобензиланизидины c; 80

2

15.

После вакуумной перегонки технического продукта при остаточном давлении 1-5 мм рт.ст. и температуре в парах 220-240 С получают желтоватый плав с температурой плавления 52 С в количестве 240 г (73,5Ъ от теоретйческого выхода в расчете на формальдегид).

После перекристаллизации из смеси 90 ч ° этанола и 10 ч. 1%-ного водного раствора NaOH получают продукт с температурой плавления 87,5-88 С.

Содержание NH -групп, определенное методом потейциометрического титрования, 6,2Ъ (теоретическое 6,2@.

Элементный анализ для С„ Н,BN O, Вычислено, %: С 6g„ 73; Н 7,04;

N 10,80.

Найдено, Ъ: С 70,2; Н 7,40;

N 10,60.

По данным тонкослойной хроматографии R<=0,42 (примеси о-анизидина, В =0,62, и 3,3 -диметокси-4,4 -ди1 I амин одифенилме наружены), Пример 3. Получение N-(3-метиламинобензил)-толуидина.

В условиях примера 2 иэ о-толуидина и формальдегида получают N-(3-метиламинобензил)-толуидин.

Очищенный перекристаллиэацией из смеси 80 ч. этанола и 20 ч. 1%ного водного раствора NaOH он имеет температуру плавления 93-94 С.

Количество NH -групп, определенное методом потейциометрического титрования, 7,05% (теоретическое 7,05%).

Элементный анализ для С.(з Н1вй

Вычислено,Ъ: С 79,59; Н 8,03;

N 12,38.

Найдено, %: С 79,43; Н 7,83;

N 12,00.

По данным тонкослойной хроматографии =0,39 (примеси о-толуидина, R1 =О, 62, и 3, 3 -диметил-4, 4

/ /

-диаминодифенилметана, н =0 г 22 не обнаружены).

Новые. соединения имеют заместитель в орто-положении к функциональным аминогруппам, что позволяет значительно снизить их активность и тем самым повысить жизнеспособность отверждаемых композиций. Например, N-(3-хлораминобензил)-хлоранилин обеспечивает жизнеспособность эпоксидным композициям при температуре переработки более 24 ч, а при хранении при комнатной температуре стабильность составляет бо696008 содержании отвердителя

Показател иомет еском

Вязкость по ВЗ-4 при

55 С, с

56

>24

>24.

Жизнеспособность при

55оС, ч

Стабильность при хранении при 20 С, месяц Разрушающее напряжение при растяжении, кг/см

694

607

2,97

2,06

Откос и тел ьн ое удлин ение, %

3, 34 ° 10

2,84 10

Модуль упругости при растяжении, кг/см

Формула изобретения

Составитель Л.Иоффе

Редактор В.Минасбекова . Техред С.Мигай рр

Ко ектор И.Михеева

Заказ 6700/25 Тираж 51 3 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/

° 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 лее 4 месяцев. Небольшая эк зотермичность процесса отверждения при использовании ОртО-замещенных N-аминобензиланилинов позволяет применять их для изготовления крупногабаритных стеклопластиковых изделий.

Орто-замещенные N-аминобенэиланилины общей формулы Т

Н Н-/ -СН -ЯН- 3 (Т)

2 2 — 7

R R

Физико-механические и технологические характеристики композиций на основе эпоксидной диановой смолы

ЭД-20, отвержденных N-3-хлор-4-аминобенэил-2-хлоранилином, приведены в таблице.

1 где R — галоген, СН, 0СН в качестве, отвердителей зпоксидных смол.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 ° Ворожцов Н.H. основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М., 1950, с.713.