Ю, П. Баженов, Ю. С. Варшавский, М. P. Гальдинг, И. В. Гармонов, Б. Л. Ирхин, В. А. Кормер, И. Ю. Логутов, Ю. А. Львов, Г.А.Мартиновский, Ю. И. Мичуров, Б. И. Пантух, К. Б. Пиотровский, В. И. Пономаренко, Г. И. Рутман, В. М. Соболев, А. П. Троицкий, 3. И. Храмова,О.М.Шибанова, Н. Ф. Ковалев и Г. А. Тихомирова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ вЂ”.

ПРОДУКТА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГАЛОГЕНИДА МЕТАЛЛА . ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ С ТРИАЛКИЛАЛЮМИНИЕМ

Изобретение относится к способам дезактивации катализатора вЂ” продукта взаимодействия галогенида металла переменной валентности с триалкилалюминием, используемого при получении каучукоподобного полимера. Настоящий

5 способ может быть использован в промышлен. ности синтетического каучука при синтезе цис-1,4-полиизопрена.

Известен способ дезактивации катализаторавЂ” продукта взаимодействия четыреххлористого титана, триизобутилалюминия и иода, используемого при получении цис-1,4-полибутадиена, обработкой полимеризата органическими перекисями или гидроперекисями, содержащими в молекуле 4 вЂ” 40 атомов углерода и одну или более пероксо-групп, например перекись бензоила, п-мстангидроперекись, в количестве

1 вЂ” 25 ммоль на 100 r полибутадиена при температуре не ниже 120 С (1).

Ближайшим решением по технической сущности и достигаемому эффекту является известный способ дезактивации катализатора полимеризации-продукта взаимодействия галогенида металла переменной валентности, например галогенида или оксигалогенида ванадия, с алкилалюминием, например триизобутилалюминием, используемого при получении каучукоподобного сополимера этилена с а-олефинами, обработкой полимеризата водным щелочным раствором неорганического окислителя при температуре 130 вЂ” 250 С в течение 2 мин в количестве 0,01 вЂ” 0,05% в расчете на полимер, при этом содержащийся в катализаторе V окисляется до состояния Ч . В качестве неоргани + ческого окислителя используются шелочные нитриты, персульфаты, пероксиды, гипохлориты или перекись водорода. Далее проводится обработка полученной реакционной смеси, содержажащей сополимер, химическим реагентом, переводящим металл переменной валентности в химически инертное состояние, в качестве которого используют водный раствор щелочи, при рН от 9 до 14 и температуре 160 С в .течение

2 мин. При этом соединение окисленного ванадия превращается в ванадат и удаляется из полимера (2) .

Объемное отношение полимеризата и щелочного раствора окислителя, а также полимери696026 эата и раствора щелочи па второй стадии рая но !.

Недостатки известных способов дезактивашти катализатора в применении к получению диеновых каучуков, в частности изопренового каучука, состоят в следующем.

1. Разложение органических перекисей и гидроперекисей сопровождается образованием свободных радикалов. Лействие свободных радикалов на полимеры диенов, в частности на цис-1,4-полиизопрен, в момент дезактивации катализатора приводит к развитию свободнорадикальных процессов, снижающих физикомеханические свойства каучука.

2. Непосредственная обработка полимеризата сильными неорганическими окислителями в условиях высоких температур в присутствии воды приводит к заметной окислительной дест-, рукции полимера, что отрицательно сказывается на физико-механических свойствах каучука.

3. Известный способ предусматривает также необходимость дополнительной стадии удаления остатков катализатора из полимера путем обработки полимеризата водным раствором щелочи с рН 9 вЂ” 14 и переводом окисленного ванадия в ванадат, 11елью изобретения является разработка способа дезактивации катализатора, лишенного указанных недостатков, т.е. упрощение технологии и повышение эффективности способа.

Эта цель была достигнута настоящим способом дезактивации катализатора полимеризациивЂ” продукта взаимодействия галогенида металла переменной валентности с триалкилалюминием используемого при получении каучукоподобного полимера, заключающимся s обработке полимеризата окислителем, в качестве которого используют органическое соединение, вы40 бранное из группы, состоящей из нитробензола, м- или п-динитробензола, п-хинондиоксима, 2,6-ди- (трет-бутил) - метиленхинона, 2,6-ди-трет4

-бутил) -n-бензохинона, 3,3,5,5-тетра- (трет-бутил)-дифенохинона, которое вводят в полимериэат в стехиометрическом количестве в расчете на катализатор и. которое взаимодействует с катализатором в течение 20 вЂ” 30 мин при температуре 20 вЂ” 60 С, с последующей обработкой реакционной смеси химическим реагентом, пере50 вопящим металл переменной валентности в химически инертное состояние, в качестве которого используют протонсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, фенола карбоновой кислоты Сэ вЂ” С22, взятое в количестве от стехиометрического от 4 до 1,5 10 молей на

1 моль катализатора, и обработкой в течение

30 вЂ” 60 мин при температуре 20 вЂ” 150 С..

Ofn ичител ьны м признаком изобр стен и я является использование органического соединения, выбранного из группы, состоящей иэ нитробенэола, м- или п-дини1робенэола, и-хинондиоксиома, 2,6-ди-трет-бутилметиленхинона, 2,6-ди-трет-бутил)-п-бензохинона, 3,3,5,5-тетра-(трет-бутил)-ди-фенохинона, которое вводят в виде раствора или суспенэии в углеводородном растворителе в полимериэат в стехио1 метрическом количестве в расчете на катализатор и которое взаимодействует с катализатором в течение 20 вЂ” 30 мин при температуре о

20 вЂ” 60 С, а также использование в качестве реагента протонсодержащего соединения, выбранного из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, фенола, карбоновых кислот

C3 вЂ” С, взятого в количестве от стехиометри ческого от 4 до 1,5 10 молей íà 1 моль катализатора,и проведение обработки в течение

30 вЂ” 60 мин при температуре 20 вЂ” 150 С.

Сущность способа состоит в следующем.

В полимеризат, содержащий 12 вЂ” 14% мас. цис-1,4-полиизопрена, полученный в присутствии катализатора-продукта взаимодействия четыреххлористого титана и триизобутилалюминия (ТИБА) или их комплексов с дифенилоксидом (ДФО) в углеводородном растворителе, например в изопентане, толуоле или их смеси, вводят органический окислитель, указанный в решении задачи, в виде раствора или суспензии в углеводородном растворителе (изопентане, толуоле) в стехиометрическом количестве в расчете на катализатор и проводят его взаимодействие с катализатором в течение 20вЂ”

30 мин при температуре 20 вЂ” 60 С, как указано выше.

При этом происходит образование комплекса Ti (III) с дезактивирующим агентом вЂ” органическим окислителем (Ох) .

Ti + Ох -+. Ti ° Ох (первая стадия).

Затем полученную реакционную смесь в те-. чение 30-60 мин при температуре 20-150 С обрабатывают протонсодержащим соединением, указанным также в решении задачи и взятым в количестве от стехиометрического до 1,5 °

10 молей на 1 моль катализатора. (Операция обработки полимеризата протонсодержащим соединением, если в качестве такого используется вода, может быть совмещена с операцией выделения полимера методом водной дегазации). В присутствии протонсодержащего соединения происходит внутрикомплексная окислительно-восстановительная реакция:

n(Ti Ох) + пН -1 и Ti + HnOx + (n-1)Ох (вторая стадия), где Нп Ох вЂ” восстановительная форма дезактивирующего агента (приведенные уравнения отвечают частному случай, когда комплекс с

696026

55 окиспиlf ëåì, образунпш1йся на первой стадии п1п несся, имее1 состав 1:1). I4 возможность количеств нного окисления ти1ана (Ilt) органическими окислителями на Второи стадии процесса имеются указания в литературе (3) и 14), Одновременно с первой стадией протекает взаимодействие органического окислителя с апюминийорганической компонентой. катализатора, приводяшес к ее дезактивации.

В качестве органических окислителей можно использовать труднолетучие органические вещества, во-первых, образующие с Ti (ill) достаточно прочные комплексы в апротонной малополярной среде, и во-вторых, способные количественно окислять Ti (III) в Ti (IV) при введении протонсодержашего соединения.

Такой двухстадийный процесс дезактивации катализатора полимеризации изопрена позволяет не только связать Ti u Af. в прочные комплексные соединения, но и обеспечивает полный и необратимый переход титана в химически инертные продукты, содержащие титан в высшем состоянии окисления.

После дезактивации катализатора вполимеризат вводится смесь стабилизаторов-фенил+нафталамина и дифенил-п-фенилендиамина.

Вь1деление цис-1,4-полиизопрена из раствора проводится любыми известными приемами, например водной дегазацией. Сушка полимера производится также любым известным методом, например в вакуумной сушилке.

Количественное превращение трехвалентного титана в четырехвалентный в результате дезактивации доказывается методом ЭПР по исчезновению в спектре сигнала, характерного для трехвалентного титана.

Полученный цис-1,4-полиизопрен характери.зуется показателями термостабильности и свойствами ненаполненных резиновых смесей.

Настоящий способ позволяет осуществлять дезактивацию катализатора-продукта взаимодействия четыреххлористого титана и ТИБА (или их комплексов с ЦФО), применяемого для получения цис-1,4-полиизопрена в условиях, исключающих развитие свободно-радикальных процессов и окислительную деструкцию цис-1,4-полиизопрена, что обеспечивает получение изопренового каучука, обладающего высокой термостабильностью и высокими прочностными показателями в резиновых смесях.

Способ не требует удаления остатков катализатора из каучука, что позволяет отказаться от операции водной отмывки, и таким образом, упростить технологию процесса.

Настоящий способ позволяет также существенно усовершенствовать действующее в на.стоящее время производство изопренового каучука в технологическом и экологическом

6 отношении: 1) часть углеводородного растворителя может быть отогнана непосредственно после первой стадии дезактивации катализатора и возврагцена в процесс без дополнительной очистки и осушки;

2) исключается операция многократной отмы вк и возв ратного растворителя от метанола и регенерации метанола иэ промывных вод;

3) сокращается объем сточных вод.

Пример I. К полимеризату, поь,ченному в процессе попимеризации изопрена с применением катализатора вЂ” продукта взаимодействия четыреххлористого титана и ТИБА, содержащему 100 г цис-1,4-полиизопрена и

4 г указанного каталитического комплекса (растворитель изопентан), при перемешивании добавляют раствор, содержащий 4,2 г 2,6-ди-трет-бутипбензохичона в гептане (мопьное отношение катализатор-окислитель 1:1,5). Реакционную смесь перемешивают в течение 20 мин при 20 С, после чего из нее отбирают пробу для измерения спектра ЭПР. Измерением обнаруживают сигнал, характерный для соединений титана (1П). Затем к полученной реакционной смеси добавляют 5 мл воды (мольное отношение катализатора к воде 1:28) и продолжают интенсивное перемешивание в течение 1 ч при 35 С. При измерении спектра ЭПР пробы, отобранной из реакционной смеси после ее перемешивания, сигнал, характерный для титана (Ш), не обнаруживают, К полимеризату добавляют 0,4 r дифенил-п-фенилендиамина и выделяют полимер отгонкой растворителя с водяным паром.

Пример 2. а. К пробе полимеризата, содержащей 940 r цис-1,4-полиизопрена в 12 л иэопентана и 5,6 г каталитического комплекса вЂ” продукта взаимодействия и четыреххлористого титана и ТИБА

I добавляют раствор содержащий 12 г 3,3,5,5-тетра- (трет-бутил) -дифенохинона в изопентане (мольное отношение катализатор-окислитель

1:2). После перемешивания в течение 30 мин при 25 С от реакционной смеси отгоняют 3 л

45 (25%) изопентана, а затем добавляют 15 r воды (мольное отношение катализатора к воде

1:58) и продолжают интенсивное перемешивание в течение 1 ч при 25 С.

Затем в полимеризат.вводят смесь стабилизаторов: дифенил-п-феналендиамин и фенил-P-нафтиламин (0,15% и 0,30% от массы полимера соответственно) и выделяют полимер, как в примере 1. б. В этом опыте в качестве растворителя используют изопентан, отогнанный из полимеризата непосредственно после введения окислителя в опыте "а". К пробе полимеризата, содержащей 200 г цис-1,4-полиизопрена и 1,4 г

696026

50 каталитического комплекса-продукта взаимодействия четыреххлористого титана и ТИБА, Ф ю добавляют раствор, содержащий 3 г 3,3,5,5-тетра-(грет-бутил)-дифенонхинона в иэопентане (мольное отношение катализатор-окислитель 5

I:2). После перемешивания в течение 30 мин при 25 С в полимеризат вводят смесь стабилизаторов, как в опыте "а". Затем полимеризат иэ реактора выдавливают через металлическую трубку (внутренний диаметр 1 мм) в кипящую воду (4 л), в которую одновременно подают острый водяной пар (10 ат, 150 С).

Мольное отношение катализатор-вода 1:1 ° 10 .

Обработку острым водяным паром проводят в течение 30 мин. Выделившийся полимер высушивают в вакууме. в. К пробе полимеризата, содержащей 200 г цис-1,4-полиизопрена и 1,4 г каталитического комплекса вЂ” продукта взаимодействия четыреххло. ристого титана и ТИБА в изопентане, полученном в результате ректификации,и азеотропной осушки растворителя, отогнанного с водяным паром в опыте "а™, добавляют раствор, содержащий 3 г 3,3, 5,5- тетра-(трет-бутил)-дифенохинона в изопентане (мольиое отношение

25 катализатор-окислитель 1:2). После перемешио вания в течение 30 мин при 25 С к реакционной смеси добавляют 5 г воды (мольное

4 отношение катализатора к воде 1:78) и продол30 жают интенсивно перемешивать реакционную смесь в течение 1 ч при 25 С. Полимер стабиле тЭ лизуют и выделяют, как в опыте а .

Пример 3 (котрольный), Пробу катализатора, содержащую 100 г цис-1,4-полииэо35 прена "и 0,6 r каталитического комплексавЂ” продукта взаимодействия четыреххлористого титана и ТИБА в 1,2 л толуола, загружают в реактор содержаший 1,2 л водного раствора !

40 гидроокиси натрия с рН 8,6 и 0,6 r (0,05%) нитрата натрия (мольное отношение -катали- . затор вЂ” окислитель 1:5,5). Реакционную смесь нагревают до 160 С в течение 2 мин при перемешивании. Затем раствор полимера остав45 ляют и отделяют его от водного слоя через

2 ч. Далее к раствору полимера приливают

1,2 л водного раствора гидроокиси натрия с рН 12, нагревают полученную смесь при перемешивании до 160 С и перемешивают при этой температуре в течение 2 мии. После расслоения смеси полимер отделяют, вводят в него смесь стабилизаторов,как в примере 2,и нагревают в вакууме для удаления растворителя.

Пример 4. (котрольный). Дезактива55 цию проводят в соответствии с технологией, принятой в производстве изопренового каучука на отечественных промышленных предприятиях.

К пробе полимеризата, содержащей 200 г цис-1,4-полиизопрена и 1,4 г каталитического комплекса вЂ” продукта взаимодействия четыреХхлористого титана и ТИБА, добавляют 10 г метанола (мольное отношение катализатор- метанол 1:85). После перемешивания в течение

30 мин при 25 С вводят смесь стабилизаторов, как в примере 1, и выделяют полимер, как в примере 1. Возвратный изопентан отмывают шестью порциями воды по 0,2 л. После отмывки возвратный растворитель подвергают ректификации и азеотропной оеушке.

Пример 5. К пробе полимеризата, содержащей 100 г цис-1,4-полиизопрена и 0,85 r, каталитического комплекса вЂ” продукта взаимодействия комплекса четыреххлористого титана с ДФО и ТИБА в толуоле, добавляют раствор 0,19 r динитробензола в толуоле (20мл) и проводят взаимодействие в течение 20 мин при 60 С (мольное отношение катализатора к окислителю 1:0,75). Затем к реакционной смеси добавляют 7 г метанола (мольное отношение каталитического комплекса к метанолу

1:140). Далее к полученной смеси после перемешивания в течение 30 мин при 60 С добавля-. ют смесь стабилизаторов, как в примере 2, и выделяют полимер, как в примере 1.

Пример 6. К пробе полимеризата, содержащей 100 r цис-1,4-полиизопрена и 1,1 r каталитического комплекса вЂ” продукта взаимо действия четыреххлористого титана и комплекса ТИБА с ДФО в толуоле, добавляют раствор 0,52 г нитробензола в 20 мл толуола (мольное отношение каталитического комплек- са к нитробензолу 1:1,5) и после этого проводят их взаимодействие в течение 30 мин при

30 С. Затем к полученной реакционной смеси добавляют раствор 0,84 г пропионовой кислоты в 20 мл толуола и перемешивают в течение

60 мин при 80 С (мольное отношение каталитического комплекса к пропионовой кислоте

1:4). Далее в полимеризат вводят стабилизатор вЂ” дифенил-п-фенилендиамин(0,30% мас. в расчете на полимер) и выделяют полимер, как в примере 1.

Пример 7. К пробе полимеризата, содержашей 100 г цис-1,4-полиизопрена и 0,6 r каталитического комплекса вЂ” продукта взаимодействия четыреххлористого титана с ТИБА добавляют раствор 0,35 г м-динитробензола в 10 мл изопентана (мольное отношение каталитического комплекса к м-динитробензолу.

1:1,35). После перемешивания в течение 40 мин при 30 С полимеризат обрабатывают раствором фенола (0,8 r в 10 мл толуола; мольное отношение катализатора к фенолу 1:6). Затем полимер стабилизируют, как в примере 2, и выделяют; как в примере i.

696026

Эо

Э5

Пример 8, К пробе полимеризата, содержащей 100 г цис-1,4-полииэопрена и

085 г каталитического комплекса -- продукта взаимодействия четыреххлористого титана и комплекса ТИБА с ДФО, добавляют суспензию 0,26 r и-хинондиоксима в 50 мл изопентана (мольное отношение каталитического комплекса к хинондиоксиму 1:1,2) и после перемешивания в течение 25 мин при 30 С добавляют 10 г этанола (мольное отношение каталитического комплекса к этанолу 1:218).

Реакционную смесь перемешивают в течение

30 мин при 20 С, затем вводят стабилизаторы, как в примере 2, и выделяют полимер, как в примере 1.

Пример 9. К пробе полимеризата, содержащей 100 r цис-1,4-полиизопрена и 1 r каталитического комплекса вЂ” продукта взаимодействия четыреххлористого титана и ТИБА (растворитель толуол), добавляют при переме-, шивании раствор, содержащий 4,9 r 2,6-ди-(трет-бутил)-метиленхикона в 80 мл гептана (мольное отношение каталитического комплекса к окислителю 1:2,2). Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мик при температуре 60 С, после чего иэ нее отбирают пробу для спекта ЭПР. При этом обнаруживают сигнал, характерный для Ti (III).

Затем к реакционной смеси добавляют

10 мл воды и продолжают интенсивное перемешивание в теченне 40 мин при 60 C (мольное отношение катализатора к воде 1:555). При изменении спектра ЭПР пробы, отобранной из реакционной смеси после обработки водой, сигнал, характерный для Ti (III), не обнаруживают, Далее к полимериэату добавляют

0,4 г дифенил-и-фенилендиамина и выделяют полимер, как в примере 1.

Пример 10. К пробе полимеризата, содержащей 100 r цис-1,4-полиизопрена и 0,6 r каталитического комплекса вЂ” продукта взаимодействия чстыреххлористого титана и ТИБА в иэопентане, . добавляют раствор, содержащий

9,6 г 3,3,5,5 -тетра- (трет-бутил) -дифенохинона в изопентане (мольное отношение катализаторвЂ” окислитель 1:1,5). После перемешивания в течение 30 мин при 25 С в полимериэат вводят . стабилизаторы, KBK в примере 2. Затем полимеризат выдавливают иэ реактора через металлическую трубку (внутренкий диаметр 1 мм) в кипящую воду (2,5 л), в которую одновременно подают острый водяной пар (10 ат, 150 С) (мольное отношение катализатор-вода

1:1,5 ° 10 ). Выделившийся полимер высушивают в вакууме.

Пример 11. К пробе полимеризата, содержащей 100 г цис-l,4-полииэопрена и

0,86 г каталитического комплекса вЂ” продукта

/ взаимодействия комплекса четыреххлористого титана с ДФО и ТИБА в толуоле, добавляют раствор, содержащий 0,96 г 3,3,5,5 -тетра-(третбутил)-дифенохинона в толуоле (мольное отношение катализатор-окислитель 1:1,5) . После перемешивания в течение 20 мин при температуре 60 С к полимеризату добавляют раствор

16,6 г стеариновой кислоты в 100 мл толуола (мольное отношение катализатора к кислоте с

1:4). Затем после перемешивания в течение

60 мин при 60 С в полимеризат вводят смесь стабилизаторов, как в опыте 2, и выделяют полимер, как в опыте 1.

Пример 12. К пробе полимеризата, содеожащей 100 г цис-1,4-полиизопрена и

0,6 г каталитического комплекса вЂ” продукта взаимодействия четыреххлористого титана в толуоле, добавляют раствор 0 19 r n-динитробензола в 20 мл толуола (мольное отношение катализатора к окислителю 1:0,75) и проводят взаимодействие в течение 20 мин при

60 С. Затем к реакционной смеси добавляют раствор 7,0г докозановой кислоты в 20 мл толуола (мольное отношение катализатора к .кислоте 1. 4). Реакционную смесь перемешивают в течение 50 мин при 60 С. Затем вводят смесь стабилизаторов, йак в опыте 2, и выделлют полимер, как в опыте 1.

Формула изобретения

Способ дезактивации катализатора полимеризации вЂ” продукта взаимодействия галогекида металла перемекной валентности с трьалкилалюминием, используемого при получении каучукоподобного полимера, путем обработки полимериэата окислителем с последующей обработкой реакционной смеси химическим реагектом, переводящим металл переменной валентности в химически инертное состояние, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии и повышения эффективности способа, в качестве окислителя используют органическое соединение, выбранное из группы, состоящей иэ китробензола, м- или п-динитробенэола, п-хинондиоксима, 2,6-ди- (трет-бутил) - метиленхинока, 2,6-ди- (трет-бутил) -п-бензохинона, /

3,3,5,5-тетра-, (трет-бутил) -дифенохиюна,которое в виде раствора (или суспензии) в углеводородном растворителе вводят в полимеризат в стехиометрическом количестве в расчете на катализатор, проводят его взаимодействие с катализатором в течение 20-30 мин при температуре 20 вЂ” 60 С, в качестве реагекта используют протонсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, фенола, карбоновых кислот >--С>z, 696026

Составитель В. Теплякова

Техред Л.Алферова Корректор М. 1Нароши

Редактор В. Минастекова

Тираж 585 Подписное

Ш4ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская на., д. 4/5

Заказ 6701/26

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 взятое в количестве от стехиометрического от 4 до 1,5 Ю молей на 1 моль катализатора, и обработку ведут в течение 30 вЂ” 60 мик при температуре 20 вЂ” 150 С.

Источники информации, .. принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ М 1231014, кл. 39 С 25/05, С 08 F, опублик. 1966.

2. Патент Франции Р 1485211, кл. С 08 F, опублик. 1967. (прототип).

3. Knecht Е;, Hibbert Е. "Chem. Ber.",1910, 5 43, 3455.

4. Florianczi 1.. et al. ". J, Organomet.Chem.", 1976.112, 21.

Способ дезактивации катализатора полимеризации продукта взаимодействия галогенида металла переменной валентности с триалкилалюминием

Похожие патенты: