Способ получения хлорсилоксановых олигомеров

 

ПяТЕи. пт -:.хт-.и Ъ:.Жля библиотека МБА

Союз Соеетскин

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву— (22) ЗаЯвлено 17.08.77 (21) 2522601/23-05 с присоединением заявки М (23) Приоритет (51) М.. Кл.

С 08 G 77/08

С 08 G 77/24

Гесудерстееннвй нетатет

СССР ее делам нзебретеннй н еткрмтей I (53) УДК

678.84 (088.8) ОпУбликовано 05.11.79. Бюллетень J% 41

Дата опубликования описания 07.11.79 (72) Авторы изобретения

Г. И. Карпов, Н. Г. Свиридова, Ю. А. Южелевский, Е. П, Сергеева, В, П. Милешкевич, Е. П. Лебедев и В. А. Слизкова (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСИЛОКСАНОВЫХ

ОЛИГОМ ЕРОВ

Изобретение относится к кремнийоргапическим олигомерам с концевыми функциональными группами, а именно к хлорсилоксановым олигомерам, и может быть использовано в

l промышленности синтетического каучука и резино-технической промышленности для изготовления термо-, морозо- и маслобензостойких кремнийорганических полимеров, компаундов, смазок, Известен принятый за прототип способ получения хлорсилоксановых, олигомеров взаимодействием органоциклосилоксанов с органохлорсиланами в присутствии катализатора— смеси красного фосфора с иодом (1).

Недостатком способа является то, что в процессе синтеза хлоролигомеров иод частично возгоняется и требуется дополнительная операция по очистке аппаратуры от иода. Кроме того, иод является наиболее дорогим из известных галогенов и возникает необходимость егоулавливания и выделения.

Цель изобретения — упрощение процесса получения хлорсилоксановых олигомеров.

Поставленная цель достигается использованием в качестве катализатора реакции взаимодействия органоциклосилоксанов с органохлорсиланами ортофосфорной кислоты.

Сущность предлагаемого способа заключает5 ся в том, что органоциклосилоксаны подвергают взаимодействию с органохлорсиланами в присутствии ортофосфорной кислоты в количестве от 0,1 до 1 масс.% от смеси исходных реагентов. Температура реакции 20 — 60 С, про10 должительность 3 — 86 ч.

Завершенность реакции определяют по изменению показателя преломления реакционной смеси. В момент окончания реакции показа15 тель преломления становится постоянным, Число силоксановых звеньев в хлоролигомере определяется молярньтм соотношением циклосилоксана и хлорсилана. Предпочтительное соотношение от 0,25:1 до 50:1.

В результате реакции получают хлоролигомеры с молекулярной массой 400 — 10000.

Пример 1. В4,44г октаметилциклотетрасилоксана добавляют 2,58 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 0,75:1) 696034 и 0,0210 г (0,3 масс.%) ортофосфорной кисло ты. Реакционную смесь перемешивают в приборе, защищенном от влаги воздуха, 15 ч при 20 С. После удаления легкокипящих продуктов при атмосферном давлении и температуре масляной бани до 200 С из 6,73 r продуктов реакции получают 6,63 г (98,5%) хлоролигомера с молекулярной массой 412, n = 3,8 (по содержанию омыляемого хлора 17,22 масс.%), что соответствует формуле 1О

Cl ((СНЗ)z$!0)эвSI(СНз) СI; п 1,4050;

dzo 0,9840.

Пример 2. В условиях примера 1, из

7,4 г октаметилциклотетрасилоксана, 2,58 r . диметилдихлорсилана (молярное соотношение

1,22:1) и 0,030 r (0,3% масс.%) ортофосфорной кислоты через 20 ч получают 9,1 г (99,3%) хлоролигомера из 9,16 r, взятых на перегонку, с молекулярной массой 557, n = 5,8 (по содержанию омыляемого,хлора 12,75% масс.%), что

20 соответствует формуле

Cl ((СН,),$!0),8$i(CHz) CI, nz 1,4053;

dzо 09823

Пример 3. 2,22 r октаметилциклотетра25 силоксана, 77,4 r диметилдихлорсилана(молярное соотношение 1,22:1) и 1,53 г (0,5% масс.%) ортофосфорной кислоты перемешивают 5 ч при

20 С. После отгонки легкокипящих продуктов в условиях примера 1, получают 299 r (100%) хлоролигомера с молекулярной массой 550, Зо

n = 5,7 (по содержанию омыляемого хлора

1289% масс.%), что соответствует формуле

Cl ((СНз)zSiO)> $!(СНз) С1; п 14056;

dz" 0,9831.

Пример 4. 51,8 г октаметилциклотетра35 силоксана, 0,90 r диметилдихлорсилана (молярное соотношение 25:1) и 0,526 г(4масс.%) ортофосфорной кислоты нагревают при 60 С в течение 15 ч. После отгонки легкокипящих про40 дуктов в атмосфере сухого азота фи остаточном давлении 2 мм рт.ст. и температуре в масляной бане до 160 С получают 52 r (100%) хлоролигомера с молекулярной массой 10600, n = 150 (по содержанию омыляемого хлора

0,69% масс.%), что соответствует формуле

Cl ((СНЗ) z SiO) so$i(СНэ) zCI; n> 1,4055;

d 4 0,9810.

Пример 5. К 16,12 г октаметилциклотетрасилоксана добавляют 605 г метилвинил50 дихлорсилвна (молярное соотношение 1,25:1) и 0,11 г (0,5 масс.%) ортофосфорной кислоты.

Реакционную смесь перемешивают 7 ч при

20 С. После удаления легкокипящих продуктов при 7 мм рт.ст. и температуре масляной

55 бани до 160 С получают 14,8 г (70%) хлоролигомера с молекулярной массой 802, n = 8,9 (по содержанию омыляемого хлора — 8 85 масс. п 1,4125, д " 0,9111. Содержание СНз (СН = 4 =- .=СН)$!О звеньев в хлоролигомере, мол%; найдено — 16,6; вычислено — 17,0. Это соот. ветствует формуле

С! ((СНз) г$юО) ву$и (СНз) (СН=СН ) С!

Пример 6. 24,79 г метилвинилсилоксановой шихты, содержащей 25 мол.% метилвинилсилоксановых звеньев и 75 мол.% диметил. силоксановых звеньев, 13,86 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 0,75:1) и 0,19 г (0,5 масс.%) ортофосфорной кислоты перемешивают при 20 С в течение 3 ч. После удаления легкокипящих продуктов при атмосферном давлении и температуре масляной бани до 153 С из 11,47 г продуктов реакции получают 11,44 г хлоролигомера с молекулярной массой 398, п = 3,5 (по содержанию омыляемого хлора 17,83 (масс.%), n 1,41601

d + 00911. Содержание СНЗ (CH =СН) SiOзвеньев в хлоролигомере, мол.%: найдено—

17,3; вычислено — 16,9.

Пример 7. 18,51 r октаметилциклотетрасилоксана, 1,05 г метил-3,3,3-трифторпропилдихлорсилана (молярное соотношение 12,5:1) и 0,0977 r (0,5 масс.%) ортофосфорной кислоты перемешивают при 60 С в течение 18 ч

После удаления легкокипящих продуктов, в условиях примера 4, получают 18,0 г (90%) хлоролигомера . с молекулярной массой 8242, n = 111 (по содержанию омыляемого хлора

0,84 масс.%), что соответствует формуле

Cl ((СНз)zS>O)»1Si(CH3) (CFgСН СН,) Cli пг о 1 4055. d vо 0 9870

Пример 8. 15 г 1,1,3,3,5-пентаметил-5-фенилциклотрисилоксана, 0,41 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 16,6:1) и 0,0462 r (0,3 масс.%) ортофосфорной кисло. ты перемешивают 7 ч при 20 С. После удапения легкокипящих продуктов, в условиях примера 4, получают 15,2 г хлоролигомера с молекулярной массой 9342, n = 98 (по содержанию омыляемого хлора 0,76 масс.%);

Я 1,4705; d+о. 1,0589. Содержание

СНЗ (CeHe) SiO звеньев (по данным УФ вЂ” спектроскопии) в хлоролигомере, мол.%: найдено37,7, вычислено 38,2. Это соответствует формуле се(((сн,з оЦсн,(с,нрвюДз ьь s Сснпл,се

Пример 9. 2,00 r 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана, 0,19 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 3,3 1) и 0,0066 г (0,3 масс.%) ортофосфорной кислоты перемешивают с6 ч при 60 С. После удаления легкокипящих продуктов, как указано в примере 4, получают ",1 г хлоролигомера с молекулярной массой 3809, n = 27,3

696034

Составитель В. Темниковский

Техред JI.Алферова Корректор М. Шароши

Редактор H. Цурикова

Тираж 585 Подписное

ЦН ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открьпий! 13035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская на., д. 4/5

Заказ 6701/26

Филиал ППГ! "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 по содержанию омыляемого хлора 2,45 масс.%) из о 1,5400, сР 1,0795. Содержание

СНз (СбНз) SiO-звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере, мол.%: найдено—

97,0; вычислено — 96,6: Это соответствует формуле

Cl (СНз (С6Нз) SlO) таз S> (СНз) з Cl

Пример 10. 15,6 1,3,5-приметил-1,3,5-трис- (3,3,3-трифтор-пропил) -циклотрисилоксана.

0 58 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 16,6:1) и 0,08 г (0,5 масс.%) ортофосфорной кислоты перемешивают при 20 С 12 ч, После отгонки легкокипящих продуктов, как указано в примере 4, получают 14,6 г (90%) хлоролигомера с молекулярной массой 6396, n = 40 (по содержанию омыляемого хлора

1,11 масс,%); и " 1,3829; и" 10705. Это соответствует формуле

С! (СНз (СРзСНзСНз) SiO)4oSi(СНз)2Cl

Пример 11. В условиях примера 1 из

7,4 г октаметилциклотетрасилоксана, 2,58 г диметилдихлорсилана и 0 01 г (0,1 масс %) ортофосфорной кислоты через 86 ч получают

9,6 r (96%) хлоролигомера с.молекулярной массой 520, n = 5,1 (по содержанию омыляемого хлора 11,65 масс.%), что соответствует формуле

Cl ((СНз) з $10) з S i (CHq) q Cl, n 1>4051, dã0 09823. Таким образом, согласно изобретению, хлор. силоксановые олигомеры получают иэ органоциклосилоксанов и органохлорсиланов с использованием в качестве катализатора ортофос5 форной кислоты, которая является дешевым промышленным продуктом. Использование ортофосфорной кислоты позволяет избежать дополнительной очистки аппаратуры после синтеза, что упрощает процесс получения хлор10 силоксановых олигомеров.

Формула изобретения

Способ получения хлорсилоксановых олигомеров взаимодействием органоциклосилоксанов с органохлорсилоксанами в присутствии фосфорсодержащего катализатора, о т л и ч а20 ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют ортофосфорную кислоту в количестве 0,1 — 1% от массы исходных реагентов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке

N 2501775, кл. С 08 G 77/08, 1977 (прототип).

3,0