Кардовые бис- /дицианофенокси/ арилены в качестве мономеров для термои теплостойких полиариленоксидгексазоцикланов

 

О Й-И C А- -И И E

Aso v xevNH

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 310378 (2") 2628532/23-04 с присоединением заявки Ио (23) Приоритет (51)М. КЛ.

С 07 С 12 1/60//

С 08 G 73/06.

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.1179. Бюллетень ¹ 42

Дата опубликования описания (- з) ) 4 547.584. (088. 8) (72) Авторы изобретения

В.А. Устинов, В,B. Плахтинский, Г.С. Миронов, Н.С. Рябухина, В.В. Коршак, С,В. Виноградова и С.A. Силинг

Ярославский политехнический институт (71) Заявитель (54) КАРДОВЫЕ БИС- (ДИЦИАКОФЕКОКСИ) -APHJIEHbI В КАЧЕСТВЕ

MOHOMEPOB ДЛЯ TEPNO- И ТЕПЛО СТОЙКИХ

ПОЛИАРИЛЕНОКСИДГЕКСАЗОЦИКЛАКОВ

СМ „ (1), CN

NC О

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно — к кадровым бис- (дицианофенокси) -ариленам общей формулы.NC z где Š— мостиковое звено, выбранное из группы, содержащей г с

С или . 15

11

О которые предназначены в качеСтве мономеров для термо- и теплостойких полиариленоксидгексазоцикланов.

Известны тетрацианоарилены и аро- матические диамины, например, кадровые бис-(аминоарил)-флуорены или бис-(аминоарил)-фталиды, предназначенные для получения полигексазоци25 кланов (1), Указанные полимеры, наряду с высокой растворимостью и термостойкостью, не размягчаются до температу--. ,ры интенсивного разложения (порядка

600 С), что затрудняет их переработку в -изделия и использование.

Целью изобретения является изыскание новых соединений, которые могут найти применение для синтеза полиариленоксидгексазоцикланов, обладающих высокой термо- и теплостойкостью и имеющих хорошую перерабатываемость.

Поставленная цель достигается свойствами кардовых бис-(дицианофенокси)-ариленов общей формулы 1, получаемых согласно известному способу конденсации ароматических иитро соединений с бифенолятами щелочных металлов (2), Для получения целевых соединений 4-нитрофталонитрил подвергают взаимодействию с солями 9,9-бис-(4-оксифенил)-флуорена или бисвЂ(4-оксифенил)-фталида.

Реакцию проводят в среде безводного апротонного диполярного растворителя, например диметилсульфоксида (ДАССО), в атмосфере сухого авота.

Наличие в молекулах бис-(дицианофенокси)-ариленов (1), кардовых груп пировок и оксидных звеньев привело при сочетании с ароматическими диаминами к полиариленоксидгексазоцикла-! нам с высокой термо- и теплостойкостью и имеющих первоначально низ697502.кую темпера. туру течения (Р = 25 ати от 150-200 С), Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и патрубком для вво да азота, загружают 35,0 г (0,1 моль) 9,9-бис-(4 -оксифенид)-флуорена, l50 мл ДМСО и ?7 6 г (О 2 коль) безводного K CO . Смесь выдерживают при

80-90 С в течение 10 мин и добавляют

34,6 г (0,2 моль) 4-нитрофталонитрила. Реакционную массу перемешивают при 80-90 С в течение 4 час в атмосфере сухого азота, охлаждают до комнатной температуры и вливают в 400мл воды. Выпавший осадок отделяют фильт- 5 рацией, промывают 100 мл воды, 100 мл 1 вес.Ъ водного раствора NaOH и снова водой до нейтральной реакции в фйльтрате. После кристаллизации получают 49,7 г (82,5 мол.Ъ от теории) 9„,9-бис-(4 †(3",4"-дицианофенокси)-фенил)-флуорена — белый кристаллический порошок с т. пл, 266-268 С разл. (иэ 80о водного диметилформамида) .

Найдено,Ъ: С 81,62; Н 3,78;

N 9 18, Вычислено,Ъ: С 81,73; Н 3,65;

N 9 38.

ИК-спектр, см : 2?35 (С - N);

1258, 1020 (C-О) . 30, Пример 2. В колбу, снабженную мешалкой, насадкой Дина-Старка, термометром и патрубком для ввода азота, загружают 31,8 г (0,1 моль) бис-(4-оксифенил) -фталида, 120 мл З5

ДМСО, 120 мл толуола и 48,0 г (0,2 моль) NaOH в виде 50%-ного водного раствора. Смесь кипятят в атмосфере азота с азеотропной отгонкой воды с помощью насадки Дина-Старка. 40

После отбора расчетного количества воды, толуол отгоняют из реакционной массы в вакууме, и в колбу при

60 С загружают 34,6 г (0,2 моль)

4-нитрофталонитрила. Реакционную

45 массу перемешивают в атмосфере азота при 80-90 С в течение 4 час охлаждают до комнатной температуры и выливают в 400 мл 5 об.Ъ водной уксусной кислоты. Выделившийся смолообразный продукт отделяют и обрабатывают

200 мл кипящего метанола. Образовавшийся.кристаллический осадок отделяют фильтрацией и промывают метанолом. после кристаллизации получают 43,8г (76,8 мол.Ъ от теории) бис-(4-(3

4 -дицианофенокси) -фенил) -фталида— желтоватый кристаллический порошок с т пл 241р5 243уО С (иэ 141 этил ацетат-ацетонитрил).

Найдено,Ъ: С 75,54; Н 3,28;

N 9,59.

Вычислено,Ъ: С 75,79; Н 3,16;

N 9,82, ИК-спектр, см : 2236 (С-N); 1768 (С-О); 1258, 1020 (С-О). 65

Пример 3 „В качестве мономеров дл я синтез а полиарилен ок сидгек/ сазоцикланов используют 9,9-бис- (4 — (3",4" -дицианофенокси) -фенил) -флуорен и бис- (4- (3, 4 -дицианофенокси)-фенил)-фталид, а в качестве аминной компоненты — п-фенилендиамин и дианилинфталид.

Получение полимера проводят по следующей общей методике.

В колбу, снабженную обратным холодильником, капилляром для ввода аргона и мешалкой, загружают

0,001 моль бис-(дицианофенокси) -арилена, 0,002 моль диамина, 0,0002 моль Li C6 и 10 мл фенола. Поликонденсацию проводят при 160-180 С в токе аргона при остаточном давлении 600 мм.рт.ст, При резком замедлении выделения аммиака иэ реакционной массы последнюю охлаждают до 60 С и выливают в метанол. Выпавший полимер переосаждают из N-метилпирролидона (N-МП) в метанол и сушат в вакууме при 70 С.

Выход полимеров 70-80%. Они растворимы в N-метилпирролидоне, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диоксане. Вязкость в N-МП 0,13-0,20 Дл/г. Температура начала уменьшения массы на воздухе по данным термогравиметрического анализа при скорости подъема температуры 4-5 С/мин 400-420 С. Температура размягчения по данным термомеханических испытаний,(р-0,8 кг/см )

250-330 С. Температура течения (р =

25 кг/см ) 170-270 С. .Преимущество бис-(дицианофенокси)-ариленов перед известными мономерами для полигексазоцикланов заключается в получении на их основе полимеров, имеющих хорошую перерабатываемость при сохранении высокой термо- и теплостойкости.

Полученные полигексаэоцикланы ,отличаются первоначально низкой темдературой размягчения (170-300 C), что открывает пути их переработки литьем под давлением или прессованием, в то же время известные полимеры данного класса (1), (3), (4) не размягчаются до температуры интенсивного разложения (600 ). При последующей термообработке выше 250 полимеры на основе предлагаемых соединений структурируются, существенно увеличивая свою первоначальную теплостойкость.

Формула изобретения

Кардовые бис-(дицианофенокси)-арилены общей формулы

697502

Составитель В. Жестков

Ре акто О Колесникова Тех е М Петко Ко екто H- Го ват

Подписное

Заказ 6542/6 Тираж 513

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра ская наб

° 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 где Š— мостиковое звено, выбранное из группы, содержащей г

w r С, Q или

С

И

О в качестве мономеров для термо- и теплостойких полиариленоксидгексазоцикланов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Авторское свидетельство СССР

М 339563 кл С 08 G 73/06, 1972.

2. Патент США Р 3944583, 5 кл. 260-465, опублик. 1966.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 323418, кл. С 08 6 73/00.

4. Авторское свидетельство СССР

Е 519436, кл. С 08 G 73/06,