Ю. Е. Носонский, С. Б. Евдокимов, A. И. Куценко, Обр И В. Т. Грабарен, Б ° Ф. Зырянон, П. Г. Степанон и Г, М Родионов (7f) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к улучшен-1 ному способу получения сложных эфиров карбононых кислот, которые находят применение в .основном н качестве .пластификаторов различных поли) меров.

Известны способы получения сложных эфирон указанных кислот и спиртов, осуществляемые путем взаимодействия кислот или их ангидридов со спиртами н присутствии кислых катализаторов с последующей очисткой эфира-сырца, включающей нейтрализацию кислотных компонентов, промывку, отдувку летучих, обработку сорбентами и фильтрацию, Например, периодический процесс получения дибутилфталата включает этерификацию бутиловогo спирта фталевым ангидридом в присутствии серной или арилсульфоно- 2О ной кислоты, отгонку избыточного бутилоного спирта, нейтрализацию дибутилфталата-сырца, отгонку остатков воды и следов бутилоного спирта, обработку готового продукта сорбентами и фильтрацию (1).

Недостатком этого способа является невысокое качество целевого продукта, который для улучшения цвета приходится дистиллиронать .

Известен также способ этерификации, при котором в качестве катализатора используется смесь серусодержащей кислоты и активированного угля (2). Этот способ . также не пишен недостатков, так как требует большого количества активированного угля (до 4,5% от веса реакционной смеси) и периодической чистки обору- цования от последнего.

Наиболее близким к.описынаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является непрерывный процесс получения например ди-(2-этилгексил) -фталата взаимодействием фталевого ангидрица с 2-этилгексанолом в присутствии катализатора бензолсульфокислоты (3). В соответствии с этим способом этерификацию проводят в каскаде из двух аппаратов, в первый из которых непрерывно внодят расплав. Фталенoro ангидрида, 2- этилгексанол и раствор бензолсульфокислоты в спирте, а из второго также непрерывно отбирают эфир-сырец с кислотным числом не вьме 3,5 мг K0H/г. Температура в перном аппарате каскада 120-, 130 С, во втором - от 130 до 135 С, 698979

60 остаточное давление в обоих аппаратах не выше 150 мм рт. ст.Полученный эфир при температуре50-90 С и атмосферном давлении нейтрализуют щелочным агентом и промывают водой, Далее при температуре

100-200 С и остаточном давлении 20150 мм рт. ст. отгоняют избыточный спирт. После этого эфир обрабатывают сорбентами при температуре 70120 C и остаточном давлении 20-.

100 мм рт. ст. и полученный целевой"., продукт фильтруют.

Известный способ получения сложных эфиров имеет существенные недостатки.

1. При однократной обработке сорбентами после отгона летучих компонентов получают эфир с неудовлетворительным цветом.

2. При двухкратной обработке сорбентами с дополнительным вводом сорбентов на стадию этерификации цвет целевого продукта улучшается,, однако процесс существенно усложняется из-за необходимости вводить в технологическую линию дополнительную стадию фильтрации и периодической чистки оборудования от сорбентов.

3. На стадиях нейтрализации и промывки эфира-сырца при расслаивании эФирного и водного слоев между последними образуется эмульсиойно-грязевой слой, который требует удаления с целью предупреждения загрязнения эфира и оборудования. .

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение качества целевого продукта, -Поставленная цель достигается описываемым способом получения сложных эфиров карбоновых кислот с числом углеродных атомов от 6 до 18 или их ангидридов этерификацией соответствующих кислот или ангидридов алифатическими спиртами нормального или изостроения с числом углеродных атомов от 4 до 12 или смесью укаэанных спиртов при повышенной температуре в присутствии серной или органической сульфокислоты в качестве катализатора, который вводится .в процесс в виде раствора в указанном спирте или смеси спиртов с последующим выделением целевого продукта, заключающимся в том, что раствор серной кислоты или органической сульфокислоты в указанном спирте или смеси спиртов перед вводом в процесс обрабатывают активированным углем, взятым в количестве от l до 1001 от веса катализатора при температуре 20-120 С.

Отличительными признаками способа является то, что растворы серной или органической сульфокислоты в указанном спирте или смеси спиртов перед вводом в процесс обрабатывают активированным углем, взятым в количестве от. 1 до 100% от веса катализатора, при температуре 20-120

Предполагаемый способ может быть реализован на установках как периодического, так и непрерывного действия °

При периодическом производстве в реактор загружают карбоновую кислоту или ее ангидрид, спирт или смесь спиртов, серную или органическую сульфокислоту, растворенную в спирте или смеси спиртов, предварительно обработанную углем и отфильтрованную, Реакционную смесь нагревают до температуры 80-200 С при давлении от атмосферного до остаточного 80 мм рт. ст. и ведут процесс при указанной температуре до достижения заданного кислотного числа. Далее эфир-сырец подвергают очистке по общеизвестному способу, описанному выше.

При непрерывном производстве карбоновую кислоту или ее ангидрид, спирт или смесь спиртов и серную или органическую сульфокислоту, растворенную в спирте или смеси спиртов, обработанную активированным углем и отфильтрованную, непрерывно в заданном соотношении вводят в форэфиризатор, которым служит первый аппарат каскада или первая секция секционированного реактора. Реакционная смесь иэ форэфиризатора последовательно перетекает из реактора в реактор или из секции в ,секцию секционированного реактора.

Температура в. аппаратах или секциях 80-200 С, давление от атмосФерного до остаточного 80 мм рт ° ст.

Из последнего аппарата каскада или последней секции реактора эфир-сырец направляется на очистку по об" щеиэвестному способу, описанному выше.

В предполагаемом способе в качестве исходных кислот можно испольэовать насыщенные дикарбоновые кислоты алйфатического ряда или ди- или поликарбоновые кислоты ароматического

Ряда с числом углеродных атомов от

6 до 18, например фталевую, адипиновую, себациновую, азелаиновую, тримеллитовую, пиройеллитовую, стеариновую или ангидриды кислот. В качестве алифатических спиртов нормального или изостроения могут быть использованы, например, бутанол, октанол, 2-этилгексанол, додециловый спирт, смесь нормальных спиртов C -С, смесь нормальных и изоспиртов С -Св и другие спирты с числом углеродных атомов от 4 до 12 В качестве катализатора могут быть использованы серная кислота и органические арилсуль. фоновые кислоты, например бензол698979 сульфокислота или П-толуолсульфокислота.

Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры.

Пример 1. На установке 5 периодического действия, включающей колбу емкостью 1 л с мешалкой и

Рубашкой для подачи обогревающего агента, водяной конденсатор-холодильник, соединенный с Флорентийским сосудом и вакуумной линией и приемник воды, получают диалкилфтавЂ” лат-68 (ДАФ-68) взаимодействием фталевого ангидрида и смеси" йормальHblx и изоспиртов С4-Св В присутствии бензолсульфокислоты в качестве катализатора. Во время синтеза пары реакционной воды и спиртов Сь-Св выкипающие в процессе реакции, йоступают в холодильник, откуда охлажденный конденсат направляют 20 во флорентийский сосуд. Из флорентийского сосуда воду через нижний слив непрерывно отводят в приемник воды, а спирт с верхнего уровня непрерывно через гидроэатвор по

25 заглубленному перфорированному спуску возвращают в реакционную колбу.

В колбу загружают 148 г фталевого ангидрида, 270 r спиртов Ср-Се, 1,5 г бензолсульфокислоты, растворенной в 30

40 r спиртов, причем спиртовой раствор бенэолсульфокислоты перед загрузкой в колбу перемешивают в колбе с мешалкой с 0,15 г активированного угля при температуре 70 С в тече- 35 ние 1- ч и Фильтруют. Процесс этерификации ведут при температуре 80 С и остаточном давлении 80 мм рт. ст. в течение 4 ч до кислотного числа .Ь мг КОН/г; Далее эфир-сырец обраба- 40 тывают общеизвестным способом, а именно: загружают в колбу с мешалкой, туда же добавляют 200 г водного раствора щелочи и перемешивают содержимое колбы в течение 0,5 ч при темпеРа- 45 туре 80 С. Затем после расслаивания смеси нижний водно-солевой слой сливают, а нейтральный эфир дважды промывают 200 г воды в течение 0,5 ч при температуре 80 С. Далее при тем- 50 пературе 150 С и остаточном давлении

20 мм рт. ст. отгоняют избыточный спирт, и затем остатки летучих ком понентов отгоняют острым перегретым паром при температуре 150 С и остаточном давлении 60 мм рт, ст., после чего вводят активированный Уголь и глину (расход сорбентов по 0,5В от веса пластификатора) и при температуре 100 С и остаточном давлении

20 мм рт ° ст. обрабатывают сорбентайи в течение 0,5 ч. Затем содержимое колбы отфильтровывают. цвет полученного целевого продук" та по платино-кобальтовой шкале составил 90 единиц, удельное объемное электрическое сопротивление

2,2 10 Ом .см.

tI p и м е р 2. На описанной в примере 1 установке получают бутилстеарат взаимодействием стеариновой кислоты и бутанола в присутствии катализатора вЂ” и-толуолсульфокислоты. В реакционную колбу загружают

500 г стеариновой кислоты, 150 r бутанола и 6 r п-толуолсульфокислоты, растворенной в 35 r бутанола. Раствор и-толуолсульфокислоты перед, загрузкой.перемешивают в колбе с мешалкой с 6 г активированного угля

";при температуре 20 С в течение 0,5 ч.

Температура в реакционной колбе равна

150 С, давление вЂ” атмосферное. Реакцию прекращают через 155 мин. Получают эфир-сырец с кислотным числом

2,9 мг КОН/г. После этого эфир-сырец

: очищают, как описано в примере 1 ° Це" левой продукт имеет цвет 70 единиц по платино-кобальтовой шкале.

Пример 3, На описанной в примере 1 установке получают дидодецилфталат взаимодействие к дадецилового спирта с Фталевым ангидридом.

"Катализатором служит серная кислота.

В колбу загружают 350 r додецилового спирта, 135 r фталевого ангидри.да, 1,2 г серной кислоты, растворенной в 50 г додецилового спирта,,причем раствор серной кислоты перед загрузкой в колбу перемешивают в колбе с мешалкой с 0,012 г активированного угля при температуре

120 С в течение 5 ч. Температура в реакционной колбе равна. 200 С, остаточное давление 400 мм рт. ст. Реакцию прекращают через 145 мин. Полу,чают эфир-сырец с кислотно числом ,3,6 мг КОК/г. Далее эфир-сырец об рабатывают по общеизвестному способу, как описано в примере 1. Целевой про" дукт имеет следующие показатели: цвет по иодометрической шкале N 2 удельное объемное электрическое сопротивление - 5 ° 10 Ом см.

Пример 4. На установке непрерывного действия, включакиаей каскад из четырех кубовых аппаратов с мешалками емкостью по 2 л каждый получают дибутилсебацинат взаимодействием себациновой кислоты с бутанолом в присутствии бензолсульфокислоты, Последнюю перед вводом в процесс растворяют в бутанояе, перемешивают при температуре 70 С

4 в течение 1 ч с активированньи углем, взятым в количестве 20% от веса бенэолсульфокислоты и Фильтруют.

В первый аппарат каскада непрерывно подают себациновую кислоту, бутанол и катализатор со скоростью

400, 366 и 4 r/÷ .соответственно.

Реакционную смесь последовательно самотеком направляют нз аппарата в аппарат каскада. Из последнего

698979

Выход, г)вес ° % известный способ

384,5/99,1 591/98,8 403/99,% 615/98,9 предложенный способ

385р3/99/3 593/99g2 404р5/99g4 616g5/99gl

Цвет по платинокобальтовой шкале известный способ предложенный способ

100

500

250

150

200

400

Удельное. объемное электрическое сопротивление, Ом см известный способ предложенный способ

1 10

5 ° 10

9,3 10

2,2 10 аппарата непрерывно выводят эфирсырец с кислотным числом 3-3,8 мг

КОН/r. Температура во всех аппаратах каскада равна 120-130 С, давление вЂ” атмосферное.

Пары воды и бутанола, выкипающих из всех реакторов каскада, пропускают чеРез колонну дистилляции, конденсируют и охлаждают до температуры 30-40 С в холодильнике, пос-. ле чего бутанол отделяют от воды во флорентийском сосуде. Бутанол с постоянного уровня из флорентийс.кого сосуда возвращают на орошеПредлагаемый способ получения

45 сложных эфиров имеет следующие преимуещства.

1. Получаемые слОжные эфиры имеют лучшие показатели качества, а именно: цвет" и удельное объемное электрическое сопротивление по сравнению с эфирами, получаемыми по известному способу (см. таблицу)

2. Для фильтрации суспензии угля в спиртовом растворе серной или орга- 5 нической сульфокислоты требуется фильтр значительно меньшей мощности по сравнению с фильтрацией эфира-сырца после стадии этерификации, 3. Исключается необходимость пе- 6О риодической чистки оборудования, так как сорбенты на. стадию этерификации не вводятся °

4. Количественно уменьшается эмульсионно-грязевой слой, образующийние колонны дистилляции и далее в первый аппарат каскада, а воду выводят из процесса.

Эфир-сырец направляют на очистку по общеизвестному способу, описанному в примере 1 °

Дибутилсебацинат имел цвет по платино-кобальтовой шкале 200 единиц.

За 10 ч работы на стадии нейтрализации образовалось 10 мл эмульсионногрязевого слоя.

Качественные показатели полученных эфиров представлены в таблице.. ся на стадиях нейтрализации и промывки.

% формула изобретения

Способ, получения сложных эфиров карбоновых кислот с числом углеродных атомов от 6 до 18 или их ангидридов этерификацией соответствующих кислот или ангидридов алифатическими спиртами нормального или изостроения с числом углеродных атомов от 4 до 12 или смесью указанных спиртов при повышенной температуре в присутствии серной или органической сульфокислоты в качестве катализатора, который вводится в процесс в виде раствора в 1указанном спирте или смеси спиртов, с последующйм выделением целевого продукта, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения качества целевого продукта, 6 98979

10 составитель l0. Лапицкий е акто Е Виног à ова Тех е С.Мигай Ко екто Е. Папп

Подписное

Эаказ 7148/24 Тираж 513

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра шская наб. 4 5

Филиал ППП Патент, г . ужгород, ул. Проектная, 4 раствор серной кислоты или органи ческой сульфокислоты в указанном спирте или смеси спиртов перед вводом в процесс обрабатывают активированным углем, взятым в количестве от 1 до 100% от веса катализатора при температуре 20-120 С °

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Сб. Обзоры по отдельным производствам химической промышленности .

М., КИИТЭХИМ, 1973, вып. 27, с. 34 °

2. Патент США М 2628249, 5 кл, 260-475, опублик ° 1954 °

3, Технологический регламент

М 108 Нижнетагильского завода (прототип) .

Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот

Похожие патенты: