Катализатор для газофазного окисления сероводорода до элементарной серы

 

Применение двуокиси титана в анатазной форме или в смеси с 5,0- 50,0 мас.% двуокиси титана в рутильной форме в качестве катализатора для газофазного окисления сероводо"- рода до элементарной серы.

ИСЕООК :.) ЗН А 1 1 .+ <-я

ÄÄSUÄÄ 700972

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 2576331/23 -04 (22) 31.01.78 (46) 30.04.89. Бюл. № 16 (71) Азербайджанский институт нефти и химии им. M.Açèçáåêîâà (72) Т.Г,Алхаэов и А,А.Вартанов (53) 66.097.3(088.8) Изобретение относится к катализаторам окисления сероводорода до элементарной серы кислородом воздуха и может найти применение в процессах получения серы при очистке сероводородсодержащих природных газов и сероводородсодержащнх газов, образующихся в качестве отходов в результате обессеривания нефтепродуктов. Кроме того, катализатор может быть использован для обезвреживания хвостовых газов, содержащих сероводород, например, в процессе Клауса.

Известен катализатор для окисления сероводорода до элементарной серы. на основе гидрата окиси железа, например болотная руда, отходы алюминиевой промышленности, с добавлением древесных опилок и извести.

Известен также катализатор для газофазного окисления сероводорода из сероводородсодержащих газов, состоящий иэ окисей алюминия и титана с содержанием 85. — 95% А1 0„ и 5

l5 7 TiO, в присутствии которого

95,0 — 100,0 Ж-ая конверсия серово(51) 4 B 01 J 21/06 // С 07 В 45/00

2 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГАЗОФАЗНОГО

ОКИСЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА ДО ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ (57) Применение двуокиси титана в анатазной форме или в смеси с 5,050,0 мас.7 двуокиси титана в рутильной форме в качестве катализатора для газофазного окисления сероводо рода до элементарной серы, дорода достигается при объемной скорости 3000 ч и содержании Н Я в исходной смеси до З,ОЖ. Процесс осуществляется без образования побочного сернистого ангидрида. Однако, в присутствии одного литра алюмотитанового катализатора эа час удается переработать газ, содержащий не более 90 л Н $, из которого образуется не более 125 г серы, Цель изобретения — разработка активного катализатора окисления сероводорода до элементарной серы, в присутствии которого 94,0 — 100,0 Жная конверсия последнего обеспечивается при повышенных объемных скоростях, составляющих 5000 — 10000 ч 1 и концентрации сероводорода 3,07..

Это достигается применением двуокиси титана в анатаэной форме или совместно с 5,0 — 50,0 мас.% двуокиси титана в рутильной форме н качестве катализ атора для газ офаз ного окисления сероводорода до элементарной серы, 3 70097

Двуокись титана как катализатор используется во многих процессах, в частности, каталитическое действие

Т10 у ст ановл ено s ре акция х конд енсай 5 ции ацетальдегида в кротоновый альдегид, формальдегида с метилэтилкетоном в метилизопропенилкетон, анилина с метанолом в о, и - толуидин, кроме того, двуокись титана является 10 катализатором иэомеризации Ы-пинена в камфен и лимонен, дегидратации изопропилового спирта в пропилеи, Известно, что структура и свойства катализаторов из TiO существенным 15 образом зависит от ее полиморфных форм, Рентгенофазовым анализом установлено, что используемая двуокись титана в качестве катализатора для газо- 20 фаз ного окисл ения сер оводор ода со гласно изобретению имеет анатазную структуру или в смеси с 5,0—

50,0 мас.7 рутильной структуры, В присутствии литра двуокиси титана анатазной форма в течение часа удается переработать гаэ, содержащий до 300 л Н Я с образ ованием до 420 r серы, что более чем в три раза превосходит показатели процессов в при- 30 сутствии алюмотитаноокисного катализатораа, Каталитические свойства двуокиси титана анатазной формы проверяют в реакции окисления сероводорода до элементарной серы на исскусственной газовой смеси следующего состава, в

o6X: метан 41,0 — 70,0; этан 2,3—

4,0; пропан 1,2 -2,0;, сероводород

3,0 -6,0; кислород 4,5 -9,0; азот 40

16,5 — 29,5. Исследование проводят на установке непрерывного действия с автоматической»одачей реакционной смеси и регулированием температуры процесса в интервале 230 — 300 С, 45 объемной скорости 5000 — 10000 ч и отношении О . Н 8 = 1,5. Анализ сырья и продуктов реакции проводят хроматографически. Подготовку сорбен, тов и проверку их разделяющей способ- 5 ности проводят в соответствии со стандартом (ГОСТ 14920 - 69)/

По экспериментальным данным, полученным»а модельной установке при ""

2 30 — 300 С, объемной скор ости ре ака ционной смеси 5000 — 10000 ч и моль ном отношении воздух: сероводород

1,5, ко»версия сероводорода составляет 77 — 1ОО Х при селективности

»е ниже 87 07., съем серы до 420 г с литра катализатора в час.

Пример 1. В качестве катализатора исследована двуокись титана, со структурой 1007-ro анатаза, Для приготовления двуокиси титана со структурой 100X-ro анатаза 300 г тетрахлорида титана вносят в 300 мп концентрированной соляной кислоты при непрерывном перемешивании. Образовавшийся раствор разбавляют в 7 л дистиллированной воды. Для осаждения гидроокиси титана используют разбавленный раствор аммиака, содержащий

0,9 л последнего в 9,0 л дистиллированной воды. Осадок промывают водой до значения рН в промывных водах равном 7, сушат при 130 С 3 ч и прокаливают при 500 С 5 ч, Через 3,5 г катализатора нагретоо

ro до 230 С, пропускают 4 ч реакционную смесь в количестве 60 л, содер жащую 1,8 л сероводорода, 2,7 л кислорода, 12,8 л азота и 42,7 л углеводородов (концентрации сероводорода в смеси равна 3,0, кислорода4,57), В результате реакции суммарная конверсия сероводорода составила 1007. степень превращения в элементарную серу 100Х, В продуктах реакции сернистый гаэ и другие продукты окисления сероводорода не обнаружены. В изученных условиях из 150 л сероводорода, пропущенного через литр катализатора, за час образуется 41 r элементарной серы.

Пример 2. В качестве катали" затора исследована двуокись титана, со структурой 1007.-ro анализа.

Через 3,5 r катализатора нагрео того до 270 С, пропускают 5 ч, реак-. ционная смесь в количестве 75 л, со-: держащая 0,3 л сероводорода, 4,5 л кислорода, 21,4 л азота и 46, j л ° углеводородов (концентрация сероводорода в смеси равна 4,0Х кислорода6,0X) В результате реакции суммарная конверсия сероводорода составила 1007., степень превращения в элементарную серу —. 87,0Х, степень прев ращения в сернистый газ — З,ОХ. В изученных условиях из 200 л сероводорода, пропущенного через литр катализатора, за час образуется 248 г элементарной серы.

Пример 3. В качестве катали-. затора использована двуокись титана, со структурсн 100Х-ного анатаза, 5 70

Через 3,5 г катализ атора, нагретого до 250 С, пропускают 4 ч реакционную смесь в количестве 60 л, содержащую 3,6 л сероводорода, 5,4 л кислорода, 25,6 л азота и 25,4 л углеводородов (концентрация сероводорода в смеси . равна 6,0Х кислорода — 9,0X), В результаФ те реакции суммарная конверсия сероводорода составила 94,0Х, степень превращения в элементарную серу—

90,37, степень превращения в сернистый газ — 3,7Х. В изученных условиях из 300 л сероводорода, пропущенного через литр катализатора, за час образуется 387 г элементарной серы, Пример 4, В качестве катализатора исследована двуокись титана со структурой 100Х-го анатаза.

Через 3,5 г катализатора нагрео

1 того до 280 С, пропускают 5 ч реакционную смесь в количестве 150 л, содержащую 4,5 л сероводорода, 6,75 л кислорода, 32,25 л азота и 106,5 л углеводородов (концентрация сероводорода в смеси 3,07 кислорода—

4,57 ) . В результ ате р еакции суммарная конверсия сероводорода составила

98,0Х, степень превращения в элементарную серу — 98,07, В продуктах реакции сернистый газ и другие продукты окисления сероводорода не обнаружены, В изученных условиях на 300 л сероводорода, пропущенного через литр катапизатора, за час образуется 420 г элементарной серы.

Пример 5. В качестве катализатора использована двуокись титана со структурой 100Х рутила, Для получения двуокиси титана ру- тйльной формы гидроокись титана, полученную на методике, описанной для приготовления анатаза, сушат 3 ч и прокаливают при 1000 С в течение 5 ч.

Образование чистого рутила подтверждено также рентгенофазовым анализом.

Чере 3.2 г катализатора нагретого до 270 С, пропускают 5 ч реакционную смесь в количестве 150 л, содержащую

4,5 л сероводорода, 6,75 л кислорода, 32,25 л азота и 106,5 л углеводородов (концентрация сероводорода в смеси равна З,OX кислорода -. 4,5X). В результате. реакции суммарная конвер-сия сероводорода составила 33,0Х степень превращения в элементарную серу - 33,07, В продуктах реакции сернистый газ и другие продукты окис0972 6 ления сероводорода не обнаружень|. В изученных условиях из 300 л сероводорода, пропущенного через литр катализатора, за час образуется 141 r

5 элементарной серы.

Пример 6, В качестве катализатора использована двуокись титана со структурой 50Х анатаза и 50Х рутила, о чем свидетельствует рентгенограмма этого образца.

Этот катализатор получен из той же гидроокиси титана после 3-х часоо вого просушивания ее при 130 С и про. о каливания при 900 С в течение 5 ч.

Через 3,4 г катализатора, нагретого до 270 С, пропускают 4 ч реакционную смесь в количестве 120 л, содержащую 3,6 л сероводорода, 5,4 л кис20 лорода, 25,6 л азота и 85,4 л углеводородов (концентрация сероводорода в смеси 3,07, кислорода — 4,57), В результате реакции суммарная конверсия сероводорода составила 61,07, 25 степень превращения в элементарную серу — 61,0X. В продуктах реакции сернистый газ и другие продукты окисления сероводорода не обнаружены, В изученных условиях из 300 л

30 сероводорода, пропущенного через литр катализатора, за час образуется

260 г элементарной серы, Пример 7. В качестве катализатора использована двуокись титана

35 со стРУктУРой 707 анатаза и 307 рутила.

Указанные соотношения между анатазом и рутилом в катализаторе пслучаIoT в результате высушивания гидроо40 киси титана при 130 С 3 ч и прокаливания при 800 С 5 ч, Через 3, 3 r катализатора, нагретого до 270 С» пропускают 5 ч реако ционную смесь в количестве 150 л, 45 содержащую 4 5 л сероводорода, 6 75 л кислорода, 32, 25 л аз ота и 106, 5 л углеводородов (концентрация сероводорода в смеси 3 ОХ кислорода—

4,57).

В результате реакции суммарная конверсия сероводорода составила

85;ОХ степень превращения в элементарную серу — 85,07.. В продуктах реакции сернистый газ и другие продукты окисления сероводорода не обнаружены..В изученных условиях на

300 л сероводорода, пропущенного через литр катализатора, эа час образуется 364 г элементарной серы, 1

;Ф

700972

С увеличением концентрации сероводорода до 4,6. †. 6,0 об. селективность процесса,, падает до 87,096,0%.

С уменьшением содержания двуокиси титана в анатазной форме в составе катализатора показатели процесса монотонно ухудшаются.

Составитель В.Теплякова

Техред М.Ходанич

Редактор Л.Письман .г

Корректор М Шароши

Заказ 4717 Тираж 486 Подпи сиое

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,!01

П р и м ер 8. В качестве катали- затора использована двуокись титана со структурой 95,0% анатаза и 5,0% рутила, Катализатор такого состава получен просушиванием гидроокиси титана при

130 С и прокаливанием при 800 С в течение часа, Через 3,3 r катализатора, нагретого до 270 С, пропускают о

5 ч реакционную смесь в количестве

150 л, содержащую 4,5 л сероводорода, 6,75 л кислорода, 32,25 л азота и

106,5 л углеводородов (концентрация сероводорода в смеси 3,0% кислоро- 15 да — 4,5%) . В результате реакции суммарная конверсия. сероводорода составила 95,0Х, степень превращения в элементарную серу - 93 0%, степень . превращения в сернистый газ — 2,0%, 20

В изученных условиях из 300 л сероводорода, пропущенного через литр катализатора, эа час образуется 398 r эл емеыт ар ной серы, Как видно из примеров, двуокись титана анатазной формы при содержании сероводорода в исходной смеси не более 3,0 об. в интервале объемных скоростей 5000,0 - 10000,0 ч обеспечивает 98,0 - 100,0Х-ное образование элементарной серы при

98,0 — 100,0% селективности процесса.