Способ получения алкенбромгидринов с - с
Союз Советских
Соцналнстнческих
Республнк
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (1})701985
/ (51) М. Кл, С 07 С 29/00
С 07 С 31/34 (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) 3""влево 01.06.7.7 (21) 2491277/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет
Опубликовано 05. 12,7 9, Бюллетень М 4"
Дата опубликования описания J 0, $ 2,79
Государственный немнтет
СССР но делан нзабретеннй н етнрьпнй (53) УДК 547.26 .07 { 088.8) (72) Автори изобретения
В.:А. Лихолобов, Е. В, Гусевская и 10. И. Ермаков (71) Заявитель
Ордена Трудового Красного Знамени Институт катал иза СО А Н СС СР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНБРОМГИДРИНОВ С - С г б
Изобретение относится к способу получения алкенбромгидринов С -С6, которые находят широкое применение в органическом синтезе.
Известен способ получения галогенгидринов действием кислорода и галогенводорода на олефин в присутствии гетерогенного катализатора при температуре
230-360 С (11 . Основным недостатком
Известного способа является проведение 1р процесса при высоких температурах (выде 200 С). В этих условиях наряду с основной реакцией протекает реакция галоидирования высших олефинов (например, из пропилена образуется хлористый аллил и ряд полихлорзамещенных продуктов) и полного окисления с образованием СО.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкенбромгидринов 2О взаимодействием олефина с кислородом и солями бромистоводородной кислоты, раст воримыми в воде, содержащий соединения таллия. Согласно известному способу, водный раствор, содержащий соединение таллня и МВг (где M — водород или ще» лочный металл), суспензируют с органическим растворителем, растворяющим бромгидрин и нерастворяющим гликоли.
Полученную суспензию обрабатывают газовой смесью олефин-кислород при температуре 120- 200оС, Выход алкенбромгидрина 70-759о считая на поглощенный олефин. Скорость реакции 0,031-0,1мФть олефина/л раствора ч (2) .
Недостатками известного способа явля-. ются необходимость проведения процесса при высокой температуре, недостаточно . высокие выход и скорость процесса..
11ель изобретения состоит в упрощении, повышении выхода и производительности процесса.
Поставленная цель достигается использованием способа получения алкенбромгидринов С -С<,. :окислением <-олефинов
С вЂ” С кислородом в водных растворах
2 бромистоводородной кислоты, содержащих соединения таллия, отличительная особен7 0.1!18. ) но(Гь котОРОЕ О с Г)(Гr)H T B I r >M< ) !о it (í >--!
Еес с: ведут в Tlplf(.у7< тити х)!(>р!«Л» tlJ)H — Л
6!)<>31>«HA МРПН (Е! ? и KOJIff,t()(, TB(! ) .> (T
1)
e, . л!Оль/Jl при тс>MH()р gTv p< .f 0- 1 00 и(< .дпочтител!я!о 70-9". С, (3 ЯТЯЛИС)с)ТОРН ЫЕ Рс)С ТВО()Ы, КР()МР Г C>C,ДИ .tÐ tlI и Г )Л)И!Я И МРДИ > MC)I У Х (Г)Д(.P )KCITI тякжР галс)ге !Еиг(ы (хлор!«Дез1 или 6pOMHjlht? щелочного метялля, я тякже ук vcHvlo кис!
О ло гу, Эти дОбявки ВВОдятся для г гябилиояции солей меди (Х) в растворе и уВоличее«ия скорости кислоропной реакции, В C Ji -I Be П роПИЛ(3!вся В ПрЕдп О !Ти ГС. JthHOE-.! 13»рине! Ге IIpoE3(ignffHя реакции Iio и„) с>длагяемому способу можно достигнуть про!«вводителье«ости 840 к< пропиленброл«а г!!Ирина/м ря(:тг>Г>(>» ч (цри коццецтря> и;, (е„,($0y 0,1 M и „„В, 1 0М
5poìãèäðèíû иа реякциotft«of» среды могут
ОНГГь леl Ko ВьlдРлРн ы c)Kc TPBKllH()Й, (с(СПОЛЬаовс)НИЕ Дс)ЕЕ!!()ГО ИаобРРРС.НИЯ г поаволяет упростить процс)сс аа счет сниженияия ГемпРр О.Гу р ы, Il l ) H кОтОрой и рОВОдится реакция (co 120-200 до 70-95ОС))yg
ПОВЫСИТЬ ВЫХОД EIBJI< f)OT ПрсдуКта С г 075 до 100% и увеличить проиаводитсльность пронесся более чем в 8 раз. гс II
Г(роцесс проводят В аппарате утка с
Об> ()мнО-метрическим иамерРПНРм cKcpoc )(> ти P
-.",:,л 1) в воде. ! !пил«ор 1 I«л; tocTptY) vE -T О тс jTс i"Вие реакции поглоще!<ия кислорода соедицРниями Т(> (>,1 и в сВяаи с ВТНМ,, ОГ ствиР кятялити lескогО цейс Гвия сое- 4() дичении тал:IHR в реякпии окисления flpoП ИЛЕ Н с B IЦ) О ПИЛ <". Е 1 6 Р ОМ Г И Д PH H В OTC г" 7С T-
BHЕ Га)IО ГЕ!ПИ(Я МГ)<ДИ (>! ) .
Ч
11ример 2 и.lilt<)cтрирует отсут(=T вие каталити !еско!.о действия соединения
Клоди (If );l ре»кции окисления 1(В кислородом и, В,, свяаи с этим, ОтсутстВие KBталйтичес. кОЕ О дcII(:TBfHH г llioY Рнида меди (ll ) B реакции окисления пропилена В пропиленбромгидрин в отсутствие соединения )o
ТС .
Примеры 3-14 иллюстрируют предля) я<лмый с:пос.об получения пропиленбромгидриц» 11(и окис::!енин црс)нилена кисЛ О Р ОД OM П Р И f ) A (311 !Л с« Ц Ег) Х ТЕКЛИ С. Р сЯ ТУ Р с)Х И
К ОН Ц <а Н Т Р < > Ц И > Х K 0 r .« I t O t«<) f t T 0 B К с> Тс)Л И а а 7 OP H O
ГО f>A(Tf)(>f>A„
И(>Е«Л < f) i i 1 >- 1г> И:)ЛЮ< Гр пру Ют СОХряние каталити >()(..Ко» якт)п)ности ка !ализат<>f) fl <и o (>я(Гв(lt) A и > )) ц v к и( л(ни и IIP()llil Jl r ti» и (»< ц(><)Г в ц < >T litt <:à Ри)«H(i
3 (пример 1 l) и 7 (llг им р 1(J
ЛИТН"l(>(КИХ НИКЛ() В «. YTс)Д(Г и<К)> Г,Г. i li>»,; у""
М< .F)AE. .TC31 по . Лед с>Р Y A<)мый с.пОсоб Ок ц<-.J:. ц и я > «3> <цл<-ц., - д»бявк <Еми В K Е дя лития и уксусе!Ой ки(JTATt (!римеры 19-21 е!л)!гост(>е«руеег(,: -плс=-" гяемый способ окиг .Jii íHH д<> у> си)()лесе>е:.>.<)В (ат!!Лее!(> - Прим(.рhJ 1 9-20 t> H -i". ... -с:и:. пример 21) ° fI р и м е р 1, Во t)or()tlat«f)c> )„й »кто() )ягружя<От 1 7 .,,) мл >3,)г11,1, 1 2,,> мГ 11Â((2,0 моль/л и 0,78 . г 1 11 .3, с (О 1 )«еле /л) ->е;)г т р -Рр) «ox A -., с ., при тс>мперятуре 90ОС„B f)e»KTor) -..Д))ня < K.ÈÑËOPOÄ. (КОРОСТЬ ЦОГЛОЦI<) ЦИЯ KH(:J.C t>C>>I>E 0.003 моль/л ч. Зятем в !)Ряктог, > 7<>-;пропилеи. Скорос..ть логлощ ..Itt«sl tipс):"». )Ня 0,018 л«оль/л ч, Г!олу !Г>ют 92% и()опрс:— ПЯЦОЛЯ (В РЯСЧС:. TЕ НЯ ПОГЛО!Ц<..Нный гн. ПИ= лоц), Пример 2. Во !)с:тряхивяс ..л<- ". яКTOn аяГружяЮт 1 7. г >,;,i г)ОЛЬ«. НВ (2,0 моль/л,f и;), 1 3 0 (1, 0 ) !с)ле /л), (>:IK To() .).е>» «<>(., руют при температур 90 (,. (- Ря:(-on ПОдяют кислОрод. си Орг> "l f- ili); > >щг ля клслорода 0„003,«nJI!>/J .. 3,.-.<-м -. ргактор подают пропил<-и. I!c:JTó -,"-.lK)T 90 „ ИаосПРОПЯ fi(ЦЛЯ (В с>A< 1<. ТР с) с! ПОГ>!Oft!(!1 !Й пропилеи)„ Пример 3, Бо )отpHJ(!«Bгг>лль(е, :р=актор нагpy)KB НВ<. (2,0 моль/л? ) .-) с 13 г СЕ)(,,г,. 211,, ". (1,0 моль/л) и 1„51 г 1 f),. с;0,, (с0,1! моль/л). РеяктОр тгрмсстятируео НрН температуре 5ООС. В рРBF:тор . Ол<)ю-: KHcJIopoQ, BB 35 миц Г1<>гГIО(ияетс я 3 < 0 м,l кислОрОда, Средняя <" к орОстЕ цогле)> (1 1 ии 0.89 MOJIb/Ji Ч. Затг:-.М ПОЛ»Н)7 i)pc)ÈH)HOH, за 10 мин поглощаетr))I 630 мл пропилена. Средняя скорость по!.Л(>и)< ция .=),25 моль/л ° ч. Выход процилецброллгидоицr) 92% (в расчете на цогло>ц цць!й пропилеи), а дибромпроп lftcl )Ч>>. В прИмерах 4-21 проне< с п(чеводят гсцялогично примеру 3 (;(oK«»oiinii7 и и их K ГО сосТВВВ пО прс. д;1,>г:lr >,<» .г: < ll(«<«>ч ц< v;; л;тадийным метоцол«(! >i л:)».>l.>&i .аропилена и ки<.ло! «, ?, 701 98 5 При- Ком!«он н )),! и и) ме{) ТСОАс, 0,1 СиСе, 1,О 9 О Ивопропанол А нето!« IBt, 2,0 те 604, 0,1 СИСЕ, 1,О HB), 2,0 Те 504, О, 1 CU СЕ,, 1,0 НВ«, ?,O т ьо4. о,1 СиСС,, 1,О {{Вг, 2,0 1 94 НО 90 5„ Пропиленбромгидрин 0,7 0,2 тI, о4 о 1 СнСЕ,, 1,О НВ«., 2,0 НО 18 Пропиленбромгидрин Дибромпропан 0,1 0,33 те sn4, 0,1 Cu ÑI)„1,0 Н О 100 -2 ТЕSO4, 10 Си СЕ,, 2,0 НВ). 1, О Пропиленбромгидри н Дибромпропан I I 0 0,56 Проп иле нб рол«гидр ин Либромпропян Н 0 2 9 ° 10. 11. 12. 13. 14. KOttLIt )tedðé!«)«Я> MOJ)b/ те оА., 1о С В);, О,1 {{Вг, 6,0 2 теро, 10 СоВ) 10 НВ)-, 2, О -{ Т6 ОАо, 1 10 СиСе, 1,О Нвг, 2,0 ТЕОАс, 2 10 СисЕ,, 1,0 Нвг, 2,0,« ТГ< Ас:, 2 1() Си< Е, {,О НВ), 2,0 -{ ГР<)А:, ) С (« А, 1,!) ! {Н), 2,{) I{ 0 90 0,018 0,603 ) 0 О Н 0 50 525 089 {{ Р 30 о 43 56 О 23 О 13 НO 56 74 56 008 012 90 0286 013 70 0,166 0,12 50 0,107 0,117 18 0,058 0,051 Габлица 1 И.р . 92 1-B p ом-2-око и пропан(прони- * енбро!«гидрин) *92 Лимбромпропан 5 Пропиленбромгидрин 85 Д!«бромлропан 1 Х Пропиленбром« гидр!«н 78 Диброл«пропан 20 Пропиленбромгидрин 80 Дибромпропа н Пропиленб ромгидрин 96 Диб ромп ропан 4 Пр< пиленбромгидрин 81 Дибромпропан Пропиленбромгидрин 92 Дибромпропан 7 Пропиленбромгидрин J00 7 1 1 ! С5) gl и и сО Н в1 О ® 1. О ОО СВ(Я 11 О « (!) („» М 6» Q (5. (:- » й. ъ о а 1 ». Ь в («»5 1 1 1 t 1-5 Л À 5. в о ."1 И н Ц Г. О И С0 с 1 1 1 ЕО а 1 р1 5»,1 СЯ Я РЗ С4 И (4 С0 Î О ОООООО Сзл "й Q Н о („" Ф о ж И (5 Г Д 1 -1 СО М (1! 0) О ОО„ Î О Q 8 с оО fQ с с о D (.! 5 U:+ с 1(c! о ь 5 о ! Гь (5! (Я О с14» о 51 о" 0 с! (Еь.! ; ((„(5.! с» + +(Q Е- - ОО <л с1, 1 1 м CL (-» в (» "-1 Л о (О 5»Ь И о 4 а Г а (0 С) О! "Я с» сьв o:Р П1 а с" а л л л (51 СЧ а > =Э Я 1 ж 5-1 О ОО О Ф л с(! с4 1- о 1 (,(вь о а (о Е и 15 в Д. 1 < 5 а Ф (-5 о (5 ,. .! Е а,1 Г: j 5 5 г;, ° (с О Q 701985 10 бромгидринов окислением олефинов двухстадийным методом в водных растворах. В табл. 2 приведены результаты испытаний катализаторных растворов по предлагаемому способу получения алкен» б Т аблица 2 19. TEg SOg, О, 1 СиСЕй, 1,0 ° НВ1, 2,0 0,82 0,14 Этиленбромидрин 85 Дибромэтан 14 20, ТЕ 60у 0,1 СиСЕ, 1,0 НВ1г, 2,0 С.Н 0,79 0,225 Этиленбромгидрин 92 Дибромэтан 7 50 Не опреде- О, 1 2 Гексанбромгидрин 78 лялось Дибромгексан 20 21. ТЕОАс, 0,2 СиВг., 2,0 HBI" 4Я н-С Н 2,0 моль/л при температуре 10-100оС, 2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при температуре 70-95 С..Формула изобретен ия Составитель А, Иващенко К). Макаренко Редактор В. Мииасбекова Техред Н. Ковалева Заказ 7529/24 Тираж 513 ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иеобретений и открьггий 113035, Москва, -35 Раушская наб., д. / 4 5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 21 1. Способ получения алкенбромгидринов С - Сь окислением олефинов С - С кнслородом в водных растворах бромистоводородной кислоты, содержащих соединения таллия, отличающийся тем,3о что, с целью упрощения процесса, увеличения выхода и производительности, процесс ведут в присутствии хлорида или бромида меди (.Я) в количестве 5 ° 10 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США ¹ 3892816, кл. С 07 С 31/34, 1975. 2, Японский патент № 7409, кл. 16 В, 1973 (прототип).
