Объемный дилатометр

 

Е. М. Бражников, В. А. Извекова, Д. М. Лисипын и В. В. Пебалк (72) Авторы изобретения

Срдена Ленина институт кимической физики АН СССР (71) Заявитель (54) ОБЪЕМНЫЙ ДИЛАТОМЕТР

/.

Изобретение относится к устройствам, предназначенным для исследовании кинетики химических реакций в жидкой фазе . методом объемной дилатометрии и может быть использовано для изучения реакций полимеризации и сополимеризапин монр-: . меров в растворителе, а также для изучения ряда химических пропессов, сопровождавшихся уменьшением объема.

Известен объемный дилатометр, применяемый для исследования кинетики химических реакций в жидкой фазе, напри- мер, кинетики полимеризапни, содержащий дилатометрическую ячейку, устройство для подачи манометрической жидкости и систему контроля за ее расходом, служашим критерием скорости изменения объема.реагируюшей смесй, заполняющей ячейку, и, следовательно. скорос ти химической реакции.:Давление в ди-. латометрической ячейке поддерживается постоянным за счет подачи маномец и-. ческой жидкости из капилляра, соединени:ого с источником постоянного давлений (1).

4 Известен также объемный дилатометр, ко1 орый содержит дипатометрическую ячейку, систему подачи манометрической жидкости и систему для контроля за ее расходом, кроме того, иМеется перемешиваюшее устройство, которое делает возможным изучение прьпессов, требуюших гомогенизации (например, эмульсионных и гетерогенно-каталитических процессов), а также равномерного распределения катализатора по объему ячейки (21.

Ближайшим техническим решением яв- ляется объемный дилатометр, который содержит дилатометрическую ячейку с перемешиваюшим устройством, систему подачи реагентов с цилиндром, поршнем и штоком, соединенным с приводом, камеру переменного, объема для выгрузки реакционной массы, систему измерения изменения объема реакционной. массы. Система подачи с одним цилиндром, поршнем и ш гоком может обеспечить подачу в ячейку одного реагента или нескольких, если,-ops между собой не вступают в ре3 7022 ахпию без катализатора. В противном слу-. чае, для подачи нескольких реагентов, шицпщр с поршнем выполняют ступенчатым, тах что каждый реагент находится в полостях ступенчатого цилиндра, изолированных друг от друга (3).

По мере протекания химической реакции происходит уменьшение объема реаги-. рующей смеси в ячейке и падение давления > то

Для поддержанйя давления и концентрации реагентов на заданном уровне в ячейку подают реагенты из системы подачи и одновременно выводят реакционную массу в камеру переменного объема системы выгрузки. Отношение объема подаваемых реагентов к объему выгружаемоЯ реакционной массы поддерживают равным коэффициенту контра кйии, т.е. отношению плотности образовавшегося продукта плотности реагента.

Для поддержания заданного отношения необходимо одновременное осуществление процесса подачи и вывода, :что затруднительно выполнить, работая вручную, а использование. систем автоматического регулирования и синхронизации работы приводов для поддержания заданного соотношения усложняет конструкшпо устройства.

Кроме тога, при изучении методом

:дилатометрии процессов, протекающих при высоких давлениях, необходима высокая степень герметичности всех элементов дилатометра, осуществить которую в под 35 вижных элементах (поршнях) устройства .подачи и вьпрузки весьма сложно, а утечки снижают точность ияаерения.

Цель предлагаемого изобретения - повышение точности измерения, упрощение

> 40 конструкции и работы с дилатометром.

Для этого в объемном дилатометре камера переменного Объема расположена в штоковой полости цилиндра системы подачи, ввод штока в которую выполнен

I 45 герметизированным, причем отношение эффективных площадей поршня и штоковой полости выбрано" равным или большим коэффициента .. контракпкк для изучаемой химической реакции.

Такое конструктивное решение позволяет обеспечить при пфемацении порш- ня в Пишпщре пьдачу реагентов в йчейху из поршневой полости цилиндра и однов ™нн ю вьп рузку реакционной массы. 55 в штоковую полость цилиндра в зарайее установленйом соотношении, учитываккцим коэффипиент концентрации. Таким образом необходимое соотношение автоматически

82 4 выдерживается с высокой точностью.

При этом отпадает необходимость в пркводе для системы выгрузки и необходимость в системе синхронизации его работы с приводом системы подачи.

При использовании системы подачи реагентов и камеры переменного объема для выгрузки реакционной массы, выполненных в виде самостоятельных цилиндров с поршнями, периметр подвижных соединений, по которому необходимо было обеспечить герметизацию, равен сумме периметров двух поршней.

Предлагаемое равнение позволяет уменьшить периметр герметизапии до периметра штока, т.е. Почтй в 3 раза при коэф- фипиенте контракпии, равным двум. К герметизапии поршни теперь не предъявляют-, ся высокие требования, так хак по обе его стороны давление практически одинаково, ибо,поршневая. и штоковая полости соединены с ячейкой.

Привод штока цилиндра подачи и выгрузки может быть выполнен в виде пневмо- или гидропривода, цилиндр которого непосредственно герметично соединен с цилиндром системы подачи таким образом, что шток пкшпщра системы подачи входит в полость цилиндра привода и является одновременно с силовоспринимающим эле-ментом его. Полость цилиндра привода соединена с источником постоянного давления, величина которого1 выбирается равной величине давления, которую нужно получить в ячейке. Это позволяет с высокой точностью стабилизировать давление в ячейке и автоматически непрерывно вводить в нее реагенты и выводить реакционную массу по мере протекания пропесса.

Соединение пклиндра подачи и вьгрузки с цилиндром привода снижает перепад давления на элементах герметизации штока практически до нуля. Герметизация штока при этом может быть получена вообще без прцменения уплотнительных,элементов, а лишь путем тщательной приТНрКН шток& 3f. сопрягаемой деталью. ЭтО способствует Снижениюэ трения в системе и повышению точности измерения. Система измерения изменения Объема реакпионной массы. может быть выполнена в виде индуктивного датчика перемепений, катушки которого установлены на цилиндре привода, выполненного из немагниткого материала, а в качестве сердечника датчика перемещений использовак

702282 ! вой 5 полостях цилиндра 1 и в ячейке 8 при открытых вентилях 10 и 13.

Реакция начинается прн введении катализатора в объем ячейки (мешалкой раэ5 бивается ампула с катализатором или катализатор вводитси через специальный штуцер). Реагент (пропнлен-этннен) расть ходуется на образование продукта.

В связи с тем, что плотность продук10 та превышает плотность реагента, происер ходит уменьшение объема реакционной жидкости, заполняющей ячейку, и падение давления в системе дилатометра. Под действием давления, действующего со сторо!

5 ны цилиндра 22 на шток 3, поршень 2 переместится в такое положение, при котором давление в ячейке примет исходное значение. При этом реагент иэ поршневой полости 4 поступит в ячейку -8, а реагирующая .смесь из ячейки — в штоковую полость 5 в соотношении, равном

Fq )F1 FRI

К„=срк шток цилиндра системы подачи, изготовленный нз ферромагнитного материала.

На чертеже изображен предлагаемый объемный дилатометр, продольный разрез

Внутри цилиндра 1 помещен поршень

2, жестко связанный со штоком 3, разделяющий цилиндр на две полости: поршневую 4 и штоковую 5. Поршневая полос через штуцер 6 в крышке 7 связана с ячейкой 8 трубопроводом 9 через вентиль 10, а штоковая полость через штуц

li связана с ячейкой трубопроводом 12 через вентиль 13. Заполнение поршневой полости реагентами производится через штуцер 6 и вентиль 14. Ячейка 8 снабЖена мешалкой 15, которая приводится во вращение через экранированную магнитную муфту 16 на постоянных магнитах электромотором 17.Для заполнения ячейки предусмотрен трубопровод с вентилем 18. Шток 3 тшательно прнтерт к втулке 19 с тем, чтобы предотвратить ,перетекание сред, находящихся по обе стороны втулки.

К цилиндру 1 гайкой 20 чер.ез прокладку 21, одновременно герметизирующую втулку 19, присоединен выполненный из немагнитно .о материала цилиндр

22, связанный ерез штуцер 23 с источзо . ником постоянного избыточного давления (на чертеже не показан), который под-, ключается через вентиль 24. Давление в системе дилатометра контролируется по манометру 25 ° На цилиндре 22 смон35 тированы электромагнитные катушки 26 индуктивного датчика перемещений. Сер дечником датчика перемещений служит шток 3, вьптолненный из ферромагнитного материала.

Предлагаемый дилатометр работает следующим образом.

Ячейка 8 вакуумируется через вентиль

18 и заполняется растворителем (напри- 45 мер, п-гептаном), который затем насыщается реагентом до заданной концентра-, ции. Поршневую попость 4 цилиндра 1 через штуцер 6 и вентиль 14 при закрытых вентилях 10 н 13 заполняют реаген50 том (например, этилен-пропиленовой смесью). После чего вентиль 14 закрывают. Дилатометр термоствтнруют до заданной температуры. Полость цилиндра 22 через штуцер 23 и вентиль 24 соединя1 ют с источником постоянного давления, которое контролируют по манометру 25 и поддерживают в поршневой 4 и штоког где F — площадь поршня;

P — площадь штока.

Прн исследовании процессов с коэффициентами контракции меньшими, чем опрощение F< ((F<-F<), поршневую полость 4 цилиндра 1 заполняют реагентом, разбавленным растворителем, с учетом удовлетво ренин следующего условия. где К вЂ” отношение плошади поршня к площади штоковой полости, т.е.

)@=FAN / (F„-Г,);

К вЂ” коэффициент контракпин;

С вЂ” объемная концентрация реагента (нвпример, мономерв) в растворе, заполняющем поршневую по- лость 4 цилиндра 1.

Перемещение поршня 2 со штоком .3, характеризукицее расход ревгента и скорость химической реакции, регистрируется самопишущим прибором по показаниям индуктивиого датчика перемещений..

Испытана конструкция объемного дилатометра с объемом ячейки 250 см .

Поршневая и штоковвя полости цилиндра системы подачи — 22 и 11 см соответ3 ственно. Диаметр поршня 30 мм, штока—

20 мм.

Ячейка вакуумировалась и заполнялась

4 ф-гептаном, насыщенным этилен-цр Фпиленовой смесью до концентрации 1,8 моль/л.

Доршневая полость заполнилась ожнженной

702282

7 смесью: пропилена — 72% мольн„этилена - 28% мольн. Дилатометр термостатировался при 10 С. Давление,в дилатометре поддерживалось на уровне 21 ата.

Концентрация хатализатора — 5,48 10 5 моль/л. Время проведения процесса -

240 мин. Выход сополимера - 8 г.

Состав сополимера по данным анализа на инфржфасном спектрометре: пропилена — 74% мольн., этилена 26% мольн.

Соответствие состава образовавшегося сополймера соСтаву смеси подавабййХ реагентов, рассчитанному на основании констант сополиыерйзации; полученных другим методом, характеризует высокую

15 точность измерения кинетичесхих констант реакции сополимеризации с помощью предлагаемого дилатометра.

По мере протекания процесса в ячейку автоматически подамлась смесь реаген20 та из поршневоф,полости и выводилась =реаМЪЬйная масса в" штоховуК смесь, что обеспечивало поддержание концентрации реагентов в ячейке на заданном "уров25 не. Перемещение поршня 2 и штока 3, характеризующее изменение объема реаги- рующей жидкости, фиксяровало6ь в виде кинетической кривой.

Многочисленные эксперименты показали-, что использование предлагаемого дилатометра по сравнению с известными: имеет следующие преимушества: повышение точности определения кинетических . констант, особенно йри йсследовании реак- ций, идущих при высохих давлениях, в результате повышения герметичности системы; упрощение конструКции ь резул тате исключения привода для выгрузки реакционной маСсы и системы синхройизацин его работы с приводоьв системы подачи реагентов; удобство в работе; т;е; подача реагентов в ячейку и вывод реакционной массы производится автоматически зй от перепада давления и в заданном соотношении.

Ф о р м у л а "-и з о б р е т е ни я

1. Объемный дилатометр для исследования хинетики химических реакций в " жйдкой фазе, преимупГжтвенно" ля исследования полимеризации мономеров в растворителе, содержащий дилатометрическую ячейку с перемешивающим устройством, систему подачи реагентов с цилиндром, поршнем и штоком, соединенным с приводом, камеру переменного объела для выгрузки реакционной, массы, систему из мерения изменения объема реахционной, маСсы, о т л и ч а ю m и и с я тем, что, с целью повышения точности измерения, упрощения конструкции и работы с дилатометром, камера переменного объема расположена в штоковой полости ци линдра системы подачи, ввод штока в которую выполнен герметизированным, цричем отношение эффективных площадей поршня и штоковой полости выбрано рав-. ным или большим коэффициента концентрации изучаемой химической реахции.

2. Дилатометр по и. 1; о т л и ч аю ш и и с а тем, что привод выполнен в виде пневмо- и гидропривода, цилиндр которого непосредственно герметично соединен с йилиндром системы подачи таким образом,-что шток цилиндра системы подачи входит в полость пилиндра привода и является одновременно силовоспринимающим элементом его, причем йолость цилиндра привода соединена с источником постоянного давлейия.

3. Дилатометр по и. 2, о т л и ч аю шийся: тем, что система измерения изменения объема реакционной массы выполнена в виде индуктивного датчика перемещений, катушки которого установлены на йилиндре привода, выполненного из

"немагнитного материала, а в качестве сердечника датчика перемещений исполь- . зован, шток цилиндра системы подачи, . изготовленный из ферромагнитного материала.

Источники информации, принятые ho внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 216320, кл. G 01 и 25/16, 1966.

2%(.Cooper ецио У-роВ м.Ьеэ. № 4, 1963, р. 211.

3. Заявка № 2418308/05,: кл. 6 01 N 20/11, 1976, по которой принято решение о выдаче авторского свидетельства .

702282

Состажтень . Волков

Редактор Б. Павлов Техред C Мигай, Корректор Н. Степ

Заказ 7580/4Х Тираж 1073 Подписное

IIHHHHH ГосущарствениоГо коми Гет& СССР до делам изобретений и открытий

Х13035, Москва, Ж- 35, Раушсжи иаб., д. 4/5

Филиал ППП Патент», г. Ужгород, ул. Проект ми, 4