Фунгицидное средство

 

О П И С А и -Й Е"

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (6l ) Дополнительный к патенту к„reer-;»А

«в

Союз Советских

Соцнапистичесинх

Респубпии

<,702992

*" (о1) М. Км.

А 01 N 9/22

А 01 и 9/8

С 07 D 211/70

С 07 D 265/28 (22) Заявлено 21.1177 (21) 2546602/05 (23) Приоритет - (32) 22.11.76 (31) A 8660/76 (33) Австрия

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 051279 Бюллетень )та )5

Дата опубликования оиисаиия 081279 (53) УДК 632,952 (088. 8) (72) Автор изобретения

Иностранец

Альберт Пфиффнер (Швейцария) Иностранная фирма

Ф.Хоффмаин-ля Рош и КО АГ (Швейцария) (71) Заявитель (54) ФУНГИЦИДНОЕ СРЕДСТВО (0)g

СН- Х

Изобретение относится к химическим средствам защиты растений, а именно к фунгицидному средству на основе азотсодержащих гетероциклических производных, б

Известен фунгицид, действующим веществом которого являются производные морфолина (1).

Кроме того, известен торговый препарат Додеморф, содержащий 30 действующее начало на основе азотсодержащих гетероциклических производных-N- öèrrëîäoäåöèë-2,6-диметилморфолин, а также вспомогательные компоненты иэ группы твердых или жидких IS носителей (2) .

Однако эти фунгициды обладают недостаточной активностью при малых концентрациях.

С целью повышения фунгицидной 20 активности предлагаемое фунгицидное средство содержит в качестве азотсодержащего гетероциклического производного соединения общей формулы

° а

1 н

)ф/ ..;ЫАЯ где Х вЂ метиленовая группа нли атом кислородат

R è R — одинаковы или различны и и обозначают водород или метил; йети R4.- одинаковы или различны и обозначают водород, метил или этил, причем ВЭ и В+ одйнаковы только в том случае, если обозначают водород или метил, и в этом случае они могут быть связаны с одним и тем же углеродным атомом, кроме того, если

Х обозначает метиленовую группу, то

11 э и R4 iсовместно могут образовывать присоединенное конденсацией шестичленное алициклическое кольцо;

Z. — — целые числа 0 или 1, а изображенные пунктиром связи могут быть гидрированы, причем содержание действующего начала в средстве сос,тавляет 0,05-90 вес.В.

Соединения формулы (1) можно получить следующими способами: а) галогенид формулы 2 где Rg, R g и изображенные пунктиром

702992

3q

3,где Н.(, R, В4 и Х,а также изображен- 0 ные .пунктйром связи имеют указанные

I . для формулы (1) значения, каталитически гидрируют алифатическую двойную связь или это соединение восстанавливают муравьиной кислотой,, 25 в) Соединение. общей формулы

40

55

60 связи имеют указанные для Формулы (1) значения;

У вЂ” хлор, бром или йод, подвергают взаимодействию с cc,едине.нием общей формулы

В нм х (@1 р4

\+

Ry где Rg В(. и Х имеют укаэанные для формулы (1) значения, б) В соединении общей формулы

CK-Y ® !

З 32 где R, R> и У имеют указанные для Формулы (II) значения, подвергают

:взаимодействию с соединением общей формулы (Щ) .

r) Соединение Общей, формулы 1 з у (H) 2 115 где Й(, В, R> Rp и Х, а также изображенные пунктиром связи имеют укаэанные для Формулы (1) значения, Гидрируют каталитически". д) Соединение общей формулы у (Vg) R1 2 где R«R<, R>, R+ и Х, а также изображенные пунктиром связи имеют укаэанные для формулы (1) значения, обрабатывают перекисью водорода или надкислотами.

Согласно способу а) галогенид

Формулы (ll ) подвергают взаимодейстВию с амином формулы (III) в инертном растворителе, таком, как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран или диоксан, в присутствии основания или в избыт- ке амина Формулы (Е).

Температура реакции от 0 С до температуры дефлегмации.Предпочтитель-. ной является температура кипения реакционной смеси, Согласно сйособу б/ соединение формулы (IY) каталитически гидрируют или восстанавливают муравьиной кислотой. В качестве катализаторов пригодны платина, палладий(в соответ ствующем случае нанесенный осаждением на уголь), а также никель Ренея.

Паллагий на угле предпочтителен.

Реакцию проводят в растворе. В качестве растворителя можно использо-. вать углеводороды, а также спирты, но предпочтителен толуол. Реакцию осуществляют при температуре от 0 до 50 С предпочтительно при комнатной температуре, Энамин восстанавливают муравьиной кислотой в отсутствии растворителя.

К энамину при .емпературе от 0 до — 100 С, предпочтительно от 50 до 70 C добавляют по каплям муравьиную кислоту, в соответствующем случае при. охлаждении.

По способу в) соединение Формулы (Ч) подвергают взаимодействию с соединением формулы (III) в условиях, приведенных для,способа а) .

Согласно способу r) соединение

0- формулы (® гидрируют каталитически.

В качестве катализатора применяют платину или палладий, причем растворителем может служить вода или спирт. Во .избежачие возмбжного гидролиза в реакционную-смесь добавляют по меньшей мере, эквивалент кислоты, преимущественно соляной. Если требуется перегидрирование, в качестве катализатора используют платину в ледяной уксусной кислоте с добавлением хлорной кислоты. В этих условиях ароматический остаток гидрйруется полностью, По способу д) соединение Формулы, (и) обрабатывают перекисью водорода или надкислотОй. EcJIH Реакцию Ведут с применением перекиси водорода, то, .в качестве растворителя используют спирты, предпочтительно изопропанол . Температура реакции от 0 до 50 С, о предпочтительно 40 С.

При осуществлении реакции с применением надкислот-или перекиси водорода в соответствующих кислотах или их ангидридах растворителем над.кислот служат галогензамещенные углеводороды, В этом случае реакцию ведут нри том же ийтервале температур, что и реакцию с применением перекиси водорода, Формй применения соединений Формулы (1) обычные; растворы, эмульсии, суспензии, порошки, пасты, грануляты.

Соединения согласно изобретению можно использовать совместно с инсектицидами, акарицидами, бактерицидами и/или другими фунгицидами, 702992 Т а б л и ц а 1

Концентрация, мг/л раствора для опрыск ив а.— ,ния

Действие,Ъ, Вещество

siphe

min is

93

1- 13- (и-трет „-Бутилфенил)—

-2-метилпропил — ниперидин

16

5, 100

1- l3- (и-трет.Бутилфенил)—

-2-метилпропил)—

-3-метилпиперидин

16

4- ГЗ- (и-трет.—

Бутилфенил)—

-2-.метилпропил1—

2,6-диметил морфолин

97

Iá0

16

98

98

16

1-(3-(и-трет.—

Бутилфенил)-2-метилпропил)" -пиперидин-1оксид получая средство для защиты растений очень широкого спектра действия, Соединения формулы (1) йрактичес.ки не ядовитые для позвоночных. Ток сичность их в среднем выше 1000 мг/кг веса тела. Некоторые представители 5 показывают значения ЛД (на мышах)

5о от 400 до 1000 мг/кг веса тела, другие — от 1000 до 10 000 мг.(кг веса тела (в остром тесте на мышах).

Следующие биологические опыты )О иллюстрируют фунгицидное действие соединений формулы (1).

П р и .м е р 1. а) Krysiphe

graminis.

30-40 ростков: ячменя сорта Херта (распределенных по двум вегетационHbIM сосудам диаметром 7 см) B стадии одного листа обрабатывают напылением водной дисперсии испытуемого вещества со всех сторон,с последующим выращиванием их в парниковых условиях при 22-26 С, относительной влажности воздуха 80% и фотоперио де 16 ч. Через 2 дня после обработки производят инфекцию .йспытуемых расте ний путем напыления на них конидий мучнистой рбсы злаков. Через 7 дней после инфекции регистрируют соотношение (в Ъ) пораженной мучнистой росой злаков поверхности лиСтьев

ЗО и поверхности листьев. инфицированного, но не обработанного контроля °

Результаты приведены в табл.1 б)

Puccinia coronata.

30-40 ростков овса сорта флемингскроне (распределенных по двум вегетационным сосудам .циаметром 7 см) обрабатывают в стадии одного листа напылением водной дисперсии испытуе: мого вещества со всех сторон, после

1 чего сосуды помещают в камеру ч мик эоклиматом при 17"С,относительной влажности воздуха 70-80%,выращивая ростки при фотопериоде 16 ч,через 2 дня производят инфекцию испытуемых растений путем напыления на них взвещенных в дистиллированной воде уредоспор (300000 спор/мл) корончатой ржавчины овса. Затем растения инкубируют в течение 24 ч прн 20 С и влажности воздуха выше 90Ъ в темноте с последующим их выращиванием. в парниковых условиях при 22-26 С, относительной влажности / воздуха 70Ъ и фотопериоде 18 ч, На

9-ый день после инфекции регистрируют соотношение (в % пораженной корон,чатой ржавчиной овса поверхности листьев и поверхности листьев инфицирован ного, но не обработанного контроля. ,Результаты приведены в табл,1.

702992

",Продойжение табл.1.

Вещество

МЮ

1- (3- (4-трет.—

-Бутилциклогексил)-2-метилпропил) -пиперидин м - ж.

1-(3-(4-трет.Бутилциклогексил) -2-метил пропилу-3-метилпиперидин

1-,(3- (п-трет,—

-.бутилфенил)—

-2.-метилпропиф-3,4-диметил- пиперидин

1- (3- (п-трет,—

Бутилфенил)—

-2-метилпропил)—

-3-э тилпиперидин

1- (3-/п-трет.— бутилфенил)—

-2-метилпропил)-2-этилпиперидин

1- 13- (и-трет.Бутилфенил)-2-метилпропил)-3,3-диметилпиперидин

1- (3- (п-трет,Бутилфенил)—

-1,2-диметилпропил)-пиперидин

1 -(3- (п-трет.—

Бутилфенил)—

-2-метилпропил)-4-этилпиперидин

16

16

50 . 16

16

16

16

16

98

93

1 0 0

93

93

88

88

98 .45

10 ,0

98

0

35 а

98

93

30 и

702992

10 табл.1

Вещество

100

100

98

100

98

100

1- Q- (п-трет.Бутилфенил)-2-.метилпропил)3,5-диметйл- пиперидйн

1- (3-(п-трет.= бутилфенил)-2-метилпропил)-3-метилпиперидин-1-оксид

4- О- (и-трет.—

-Бутилфенил)—

-2-метилпропил3-2,б-диметилморфолин-4-оксид

1-(3-(п-трет.-Бутилфенил)-2-метил-2-пропенил) -пиперидин

1- (3- (4-трет.—

-Бутилциклогексил)-2-метил

-2-пропенил) -пиперидин

1-(3-(4-трет,—

-Бутилциклогексил)-2-метил.-2-пропенил) -3-метилпиперидин

4- (3- (4-трет.-5y TmxrDHzno-гексил) -2-метил-2-пропенил)-2,6диметил-морфолин

4-ГЗ-(4-трет.вЂ;Бутилциклогексил) -2-метилпропил)-2,б-диметилморфолин

1-:l3-(4-трет.—

-Бутилциклогексил)-2-метилпропил)=пиперидин1-оксид.500

16

16

16

16

16

16

16

lá

16

98

100

93

97

93

70, 100

93

Продолжение

ЧО

98

702992, Ве цество

100

100

:1-(3-(4-трет.-Вутилциклогексил)-2-метилпропил)-3-метилпиперидин-1 -оксид

1- 3- (п-трет. Бутйлфенил)-.

-2-метил-.2-пропенил3-3,5-диметилпиперидин

"1- (3-(п-трет.-Бутилфенил)-2-метил-2-про- пенил)-3-этил- пиперидвн

1- (3- (п-трет .. -Бутилфенил)-, -2-метилпропил)- .

3,5-диметил-пипе" ридин-1-оксид

1.-(3-(п-трет.-Бутилфенил)-2-метил.-.2-пропенил)-3,4-ди метилпиперидин

1-t3-(п-трет..-Бутилфенил)-2-метил-2-пропенил) -3- этил-4-метилпиперидин

1- (3(п-трет-"Еутилфенил )-2-метилпропил)декагидроизохинолин

1- З-(п-. трет.-Вутилфенил)-2-метилпропил декагидрохинолин

16

160 50

16

16

500, 160

16 б

16

16

16

16

87

60.

100

97

98

Продолжение табл.1., 95

" 90

100 100

90 .

98

10 100

702992

13 Вещество

1" )3-(п-трет.—

-Бутилфенил)—

-2-метил-2-пропенил)-3-метилпиперидин

1- ГЗ- (и-трет °-Бутилфен ил)—

-2-метилпропил3—

-3-этилпиперидин-1-оксид

1-(3-(и-трет.—

-Бутилфенил)—

-2,3-диметил-2-пропенил)-пипе ридин

1- (3- (и-трет. - 1

-Бутилфенил)—

-2. †.метилпропил))-3,4-диметилпиперидин-1-оксид

1- (3-(4-трет.-Бутилциклогексил) -2-.метилпропил) -3,4-диметилпиперидин

1- (3-(4-трет.—

-Бутилциклогексил)-2.-.метилпропил)-3,5-диметилпиперидин

1- j3-(4-трет.-Бутилциклогексил)-2-метилпропил)-3-этилпиперидин

4- ГЗ-(и-трет.—

-Бутилфенил)-2,3-диметил-.2-пропенил)-2,6-диметилморфолин

1- (3- (и-трет . —

-Бутилфенил)—

-1,2,3-триметил-2-пропенил)-пипе зидин

16

16

16

16

5OO...

16

16, 5

БО

16

16

98

92

93

98

85 .60

98

98

80 75

98

Продол:кени е та бл 1

О

90 702992

16

Продолжение табл.1.

Вещество

1-(3-(п-трет..-Бутилфенил) -2,3-диметилпропил)-пиперидин

50 16

98

16

98

Вещество

73

16

4- (3- (и-трет. -Бутил; фенил) -2, 3-диметил-2-пропенил -2,6)-диметилморфолин

50, 16

5 Додеморф

И-Циклододецил-2,6;Диметилморфолин в) Ventur ia inaequa1.is, 3 ростка яблони (распределенных по трем вегетационным сосудам диаметром 5 см) обрабатывают в стадии с числом листьев 4-5 напылением:вод( ной дисперсии испытуемого вещества со всех сторон, Затем обработанные растения выращивают в течение 2 дней при 17 С, отцоситеЛьной влажности воздуха 70"80% и фотопериода 14 ч.

Далее производят инфекцию испытуемых растений напылением на них взвешенных в дистиллированной воде конидий (208000 конидий/мл) парши яблоI

4-TÇ-(и- трет,-Бутилфенил)-2-метилпропил -2,6-диметилморфолин-4-оксид

II р и м е р 2. а) тест: сапЫ-... 55

da albicans в пробирке.

Стандартизованную взвесь дрожжей

Candida albicans штамм Н 2910 (около

30 клеток/5 мл, 50 кратное количество необходимого дпя. иницйирования Щ развития культуры минимальногь-числа микроорганизмов) одновременно с соот ветств ющими "раотворами препаратов вливают в ожиженную и охлажденную ,ga 50 C агаровую питательную среду. 65 ни, После заражения растения инкубируют в темноте в течений 48 ч при

16-18 С и относительной влажности воздуха выше 90Ъ с последующим выращиванием их в тенистой теплице при 22-26 С и относительной влажности воздуха выше 80%. На 13 день после заражения регистрируют соотношение пораженной паршой яблони поверхности листьев и поверхности листьев инфицированного, но не обработанного контроля.

Результаты приведены в табл. 2 Таблица 2

Препараты растворяют в воде при полиэтиленгликоле (карбовакс 400). Препараты, не растворяющиеся ни в воде, ни в полиэтиленгликоле, тонко суспендируют, Окончательные концентрации их в питательной среде 100, 10 и 1 мкг/мл, а полиэтиленгликоля 5В.

Инкубация длится 7 дней при 37 С.

Результаты для некоторых примеров приведены в табл,3, 702992

18

Вещество

0 l 0,01

l0

О, 1

l0, 1- f3-(п-трет.-Бутилфенил) - 10 :; -2-метилпропил1-3, 4-диметилпиперидин

0 01

0 1

0,1

4- ЕЗ-(п-трет.-Бутилфенил)- 10

-2-метнлпропил)-2,6-диметилморФолин

1-13-(п-трет.-Бутилфенил)- 10

-2-метилпропнл) -3-этил-4-метилпиперидин

0,01 " 0,01

1 -(3(4-трет,-Бутйлцнкло- 10 ,гексил)-2-метилпропнл)-3-этил-4-метилпИПериднн

0,01 0,01

0,01 0,01

1- (3-(4-трет.-Бутилцнклогек- 1 сил)-2-метнлпропил)-3-этилпиперидин

0,01 Л,01

1- (3- (и-трет. -Бутилфеннл) — 1

-2-метилпропил) -3-этилпиперидин б) Тест: Trichophyton mentagrophy ò

te6 B пробирке.

Стандартизованную взвесь дрожжевой

Формы конидий (сиер) организма Tqichophyton mentagrophytes штамм 109 (приблизительнс 50-кратное количест- . . во необходимого для иннпиирования развития культуры минимального числа микроорганизмов) одновременно с соответствующими растворами препаратов (вливают. в питательную среду по п.а}.

Далее, как(в п.а) этого примера, ио окончательные(-<концентрацйи(препаратов в питательн(ой среде соСтавлнют"

100; 10 0,1 и 0,01 мкг/мл.

1- (3-(4-трет.-Бутил циклогексил)-метилпропил1-пийеридин.j (3- (п-трет.-БутйлФенил)-2-метилпропвЯ -3-метилпиперидин

1- (3-(4-трет.-Бутйлциклогексил)-2-метилпрОпил)-3-метилпиперид(ин (1-$3-(4-трет.-Бутилциклогексил) †. 2-метилпропил) -3,5-диметилпнперидин

Результаты приведены в табл.З. в) Трест: Histopl asma capsu latum в пробирке.

Стандартизованную взвесь дрожжевой Формы конидий (спор) организма

Histoplasma capsulatum штамм Hist 2 (приблизительйо 50-кратное количество необходиМого ддя инициирования развития культуры числа микроорганизмов) одновременно с соответствуюшими растворами препаратов вливают в питательную среду цо п.а). Далее, как в п.б этого примера, но иннубация длится 12 дней при 28 С, .; результаты приведены в табл,3, ( табло(ц ji 3

19,70 29 9".

11- 1.3- (п-трет. -Бути-фенил) -2- 1

-метилпропил)-3,5-диметилпиперидин

0801 0,01

4- (3-(4 трет,-Бутилциклогек- i 10 сил) -2-метил-2«пропенил3 -2,6диметилморФолин

100

1- Е3- (п-трет-Вутилфенил) 10

-2-метил-2-пропенил) -3,5-диметилморФодин

0i01

1-. (3- (n-трет. -Бутилйенил)1»2-метилпропил) -3, 5-диметилпинериднн-1-оксид

0,1

10 где

ПНИИПИ Заказ 7613/56

Тираж 755

Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород ул. Проектная,4. "указанные величины явлются в большинстве случаев макснмальжими, т.е. минимальная ингибирувщая концентрация может быть ниже. таким образом, предлагаемме сое-,jp . и9 и ) .- одинаковы или различны динения обладают высокой Фунгицидной . ° и обозначают воцород, активностью прй невысоких концентра-, метил или этил, причем циях -: ..., .,:, .: . ..., В и В4 одинаковы. только в том случае, если обоз-, начают водород или метил

Формула изобретения, .. . - . и в этом случае они могут быть связаны с одним

Фунгицидное средство, содержащее . и тем же угЯеродным ато Действующее начало на основе азотсо- мом, кроме того, если Х держащих гетероциклнчЕскиХ производ- . . обозначает метиленовую нйх,а также вспомогатыьные койпо-., 3п . группу, то R g и R4. сов;ненты,из группы тверщжс или жидких " местно могут образовывать носителей,о т л и ч а ю щ е е с i, . . .присоединенное конден;тем,что,с целью повйшения Фуигйцид» : - сацйей шестичленное али ной актйвностй,оно содержит в качеат";, . .. циклическое кольцоу ве азотсодержаа его гетероциклическогсф5 : 3 -;целые числа 0 или 1, Проиэводиого соединения общей Фюрму- à изображеНные Пунктиром связи моЛй гут быть Гидрированы,, причем содержание действующего нача ла в средстве составляет 0,05-! R

l (1 50 90 вес.Ф, 1 . . Источники йнФормации, М : прйнятые во внимание при экспертизе

1. Патент Ивейцарии Р 430317, Х вЂ” метйленовая группа или . кл.45 В 9/22, опублик, 1967. атом кислородау 55 2. A A.11àìøóÐHH, M.Ç. Êðmììåð Фи-, R u R — одинаковы,или различны зико-химические свойства пестицидов, и обозначают водород или M., Химия, 1976, с.264-265 (протометилф тип) .