Способ получения циклопентадиена и метилциклопентадиенов

 

ОП ИСАНИЕ

Союз Советских

Социалистических республик

< i703518

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 10.01.78 (21) 2567711/23 — 04 (51)М. Кл.

С 07 С 13/14

С 07 С 1/20 с присоединением заявки М

Веудерстеенныб кемнтет

СССР ва делен нзебретеннй н еткрытий (23) П риоритет

Опубликовано 15.12,79. Бюллетень М 46 (53) УДK 547.514, .72 (088.8) Дата опубликования описания 15.12.79

Д. Л. Рахманкулов, Е, А. Кантор, Н. Е. Максимова и У. В. Имашев (72) Авторы изобретения (7l) Заявитель

Уфимский нефтяной институт (54) СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА

ИЛИ МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ

Изобретение относится к области органйчес= кой химии, конкретно к получению сопряженных циклических диенов — циклопентадиена (ЦПД) и метилциклопентадиенов.

Указанные циклические диены представляют интерес s производстве антидетонаторов, ла5 ков, красок. В литературе описан способ получения циклопентадиена или его гомологов путем окислении циклопентана или метилциклопентана при температуре 90 — 100 С и дав10 ление 6-10 ат в присутствии гидроперекиси кумола с последующей дегидратацией продуктов окисления при 250 — 300 С над окисью алюминия .

Известен способ получения циклопентадиена и его гомологов разложением алкенилдиокса. нов-1,3 в присутствии воды и хлора при температуре 40 — 120 С и соотношении алкенилдиоксана-1,3,воды и хлора 1;10 — 30:0,5 — 5 (1).

Наиболее близким по технической сущности является способ получения циклопентадиена или метилциклопентадиенов ко щенсацией диеновых углеводородов с альдегидами при нагревании в присутствии кислотного катализатора с последующим разложением вьшелеш ых алкенилдиоксанов-1,3 при температуре 50600 С и давлении 100 — 200 мм рт.ст. в при- сутствии катализатора кислотного типа, например кальций-фосфатного (2). Разложение можно проводить в присутствии водяного пара, бензола или инертного газа, причем количество разбавителя составляет до 500 вес.% по отношению к диоксану-1,3. Регенерацию катализатора осуществляют через каждые 3-4 ч работы. Во всех случаях выход диена не превы-. шает 40%.

Недостатками способа являются: дефицитность сырья, поскольку изопрен, дивинил, 2 З-диметил-1,3-бутадиен являются дорогостоящими и дефицитными продуктами; незначительный срок службы катализатора и необходимость его регенерации через каждые 3 — 4 ч; сложность технологии, поскольку частые переключения режима работы (расщепление — регенерация) не позволяют поддерживать оптимальный технологический режим, а также непроизводительные затраты,,времени при периодах регенерации. 7035

Целью изобретения явля6тся увелйчение срока службы катализатора и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения циклопентадиена или меэилциклопентадиенов конденсацией галоидоиефинов с альдегидами при температуре 50— о

129 С в присутствии кислотного катализатора с последующим расщеплением выделенного галоидпроиэводного 1,3-диоксана s присутствии )o кальцийфосфатного катализатора (КВД вЂ” 15) в паровой фазе в среде разбавителя. Предпоч-: тительно s качестве галоидолефинов использовать хлор - ипн бромсодержащие олефины.

Нри расщеплении хлор(бром) содержащего 15

1,3-дяоксана, наряду с фрагментацией йо углеродккслородной связи гетероцнкла, происходит отделение галоидводорода. Последний, видимо, выполняет две функщщ — он является каталитическим агентом и регенерирует катализатор. 20

Пример 1. В автоклав вносят 40 г (0,5 моль) хлористого аллила, 44 г уксусного альдегица, 42 г КУ вЂ” 2 и 50 мл 14 -диоксана.

Содержимое автоклава интенсивно перемешивают в течение 12 ч при температуре 95 — 100 С.

После отдаления от катализатора иэ продуктов реакции вакуумной перегонкой выделяют 68 г

2,6-диметнл-4-хлорметнл-1,3-диоксаиа с т. кип, 90 93оС (8 -, ) 20 ) 1599 120 1 1987

2,6-Димещл-4-хлорметил-1,3-диоксан (41 г) ЗО нри 350 С в течение 15 ч пропускают в смеси с водяным паром через реактор, заполненный катализатором КД — 15. Объемное разбавление диоксана водой 1:2,5. После отделения от вод ного слои, сушки над хлористым кальцием и вакуумной перегонки получают 14,7 г 1ЩД (выход 89,2%) с т. кип. 41 — 42 С, пго 1;4497, d 0,8049.

Пример 2. По методике, описанной в примере 1, из бромистого аллила и уксусного 4О альдегида получают 2,6-диметил-4-бромметил-1,3-диоксаи (т, кип. 96 — 97 С/мм рт.ст., п>о 14650, d<о 1,5490) с выходом 56%.

Термокаталитическим расщеплением последнего (температура 340 С, разбавление водой 45

1:3, время реакции 16 ч получают 10,5 г ЦПД с т кип 41-42 С п>о 14502 1г1о 08040 выход 63,4%.

18

Пример 3 Анало. Опр еру1из хлористого металла и уксусного альдегвда получают 2,4,4-триметил-4-хлорметил-1,3-диоксан (т. кип. 89 С/9 мм рт,ст., пг1о 1,4593, го д4 1„067). Расщеплением последнего над

K3B — 15 в условиях, аналогичных примеру 1, получают .13: 5 r МЦПД (т.кип. 76 — 77 С, пЯ 1,4463, dna 0;7301, выход 678 o).

Пример 4. Аналогично примеру 1 из хлористого и уксусного апьдегида получают

2,4,4,б-тетраметил-5-хлор-1,3-диоксин (т.кип.

95 — 97 С/10 мм рт.ст,, п 1 1,4672, д 1,098, выход 63%). Расщепление последнего при 380 С и трехкратном разбавлении водяным паром над КВД вЂ” 15 и течение 14 ч приводит к получению МЦПД (т. кип. 76 — 77 С, и> 14459, сгг4, 0,7298, выход 73,2%).

Использование предлагаемого способа увеличивает срок службы катализатора КВД вЂ” 15 с 3 — 4 ч в известном способе до 14 — 15 ч в предлагаемом, что существенно упрощает технологию процесса, повышает выход целевых продуктов на 25 — 35%.

Формула изобретения

1. Способ получения циклопентадиена ипи метилциклопентадиенов конденсацией ненасыщен. ных соединений с альдегидами при температуре 50 — 120 С в присутствии кислотного катализатора с последующим расщеппением выделенного производного 1,3-диоксана в присутствии кальцнйфосфатного катализатора в паровой фазе в среде разбавителя, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения срока службы катализатора и повышения выхода целевого продукта, в качестве ненасыщенных соединений используют галоидолефипы.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве галоидолефинов используют хлор- или бромсодержащие олефины.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР Р 416337, кл. С 07 С 13/14, 1974.

2. Авторское свидетельство СССР N 387955, кл. С 07 С 13/14, 1973 (прототип), Составитель Т. Раевская

Редактор Л. Емельянова Техред М.йетко Корректор Е. Папп т. -"."

Заказ 7755/26 Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5..-мк::.=-..

* Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4