Дата опубликования описания 15.1279 (53) УДК 678.742.,2 вЂ 1.23.02 (088. 8) Т.И. Артеменко, И.Д. Афанасьев, Т. И. Боголепова, Г . В. Брой-Каррэ, В. Н. Виноградов, Ю. А, Емельянов, P.Â. Калмыкова, Ю.Г. Каменев, К. В. Кисин, Г.A.Ковалева, Б.С.Короткевич, Ю.A.Êóðèöûí, Н.Г.Павлов и В.Б.Романихин (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ.Изобретение относится к технологии получения синтетических каучуков, в частности, этилен-пропиленовых каучуков, и манжет быть использоВано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения - синтетических каучуков растворной сополимеризацией этилена и пропилена или зтил ен а, пропилеи а и н есопр яжен ного диена в присутствии комплексных катализаторов с последующим осаждением и выделением каучука из полимеризата, смешением его со спиртами (1), при этом тепло реакции полимеризации отводится за счет циркуляции реакционной массы через внешний холодильник, в котором охлаждение ее происходит, в основном, испарением менее реакЦионноспособного мономера, в частнос- 0 ти, пропилена, выделением полимера из раствора и регенерацией растворителя перед возвращением его в процесс полимери зации.

25 ,У

Однако при осуществлении этого способа, концентрация пропилена в растворе перед охлаждением не должна быть более 30-40%, что связано с необходимостью предотвратить выпадайие полимера иэ циркулируемой реакционной массы. Вследствие этого. тем- пература реакционной массы после охлаждения снижается лишь на i15-25 C..

Поэтому для отвода требуемого количества тейла реакции приходится либо увеличивать кратность циркуляции реакционной массы, а значит и затраты энергии на это,. либо снижать концентрацию полимера в растворе, что увеличивает затраты энергии на выделение,каучука регенерацию растворителя и удорожает стоимость обору-. дования.

Целью изобретения является повышение экономнчности процесса.

Эта цель достигается тем, что в известном способе получения синтетических каучуков растворной сополимерйзацией этилена и пропилена или этилена, пропилена и несопряженного диена в присутствии комплексных катализаторов с последующим осаждением и выделением каучука из полимеризата, для осаждения каучука полимеризат смешивают с жидким пропиленом, выделенный каучук вместе с частью смеси осадителя и растворителя направляют на окончательное отделение каучука т осадителя и растворителя, которые

703540 затем разделяют и очищают, а другую часть смеси осадителя и растворителя со стадии осаждения каучука подвергают дросселированию, при этом охлажденный за счет испарения пропилена растворитель возвращают на стадию 5 полимери з ации .

Кроме того, полимери зат перед смешением с пропиленом при необходимости концентрируется, а в рециркулируемый растворитель добавляют активатор для катализатора.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что реакция полимери зации, например, сополимеризации этилена и пропилена или этилена, пропилена и диена с целью получения каучу коподобных сополимеров проводится в реакционном блоке, состоящем из одного или нескольких последовательных реакторов, в которые через смеситель или непосредственно вводятся мономеры, растворитель, компоненты каталитического комплекса, регулятор молекулярного веса. Тепло реакции, выделяющееся при образовании полимера частично или полностью отводится за счет охлаждения потоков, вводимых в реактор, до температуры йиже температуры полимеризации . В качест" ве третьего мономера могут быть использованы линейные и циклические диены,,например, этилиденнорборнен, дициклопентадиен, гексадиен.-1,4 и др.

В качестве растворителя используются алифатические, нафтеновые, ароматические углеводороды, их хлорпроизводные, а также смеси этих соединений, например пентайы, гексаны, бензол, толуол, фракцйи бензинов и др.

В качестве компонентов каталитического комплекса могут использовать- 40 ся соединения ванадия, например VOCE, VCR+ и галогенорганические соединения алюминия, напРимеР Аб (С Нз) С и др.

В качестве регулятора молекулярно- 45 го веса используются: водород, двуокись углерода, диэтилцинк и др.

Сополимери заци я проводится при температуре от 0 до 100 С, лучше 1060 С и давлении (2-60) 10 Н/м

Реакционная масса, содержащая непрореагировавшие мономерй и каталитический комплекс, частично сохранивший свою полимеризационную активность, выводится иэ реакторного блока и при необходимости направляются на концентрирование, где за счет сниже ния давления при 100ОС, предпочтительнее 60-70 С, происходит отгонка этилена, части пропилена и растворителя. Реакционная масса непосредствен-60 но из реакторного блока или после концентрирования поступает в аппарат на смешение с пропиленом. Давление в аппарате поддерживается такое, при котором пропилеи находится в жидком состоянии.

Соотношение реакционной массы и осадителя в зависимости от молекулярного веса каучука и его концентрации

s растворе составляет от 1:0,3 до

1:4, предпочтительнее от 1:1 до 1:1,5.

В результате введения в реакционную массу пропилена в укаэанных количествах из нее происходит выпадение полимера, а мономеры и часть компонентов каталитического комплекса остаются в растворе. Затем осажденный полимер отделяют от смеси растворителя и осадителя, при этом вместе с ним забирается некоторое количество этой смеси (до 50%), pro предотвращает накопление вредных веществ в циркуляционной системе.

Выделенный полимер направляется сначала на смешение с антиоксидантом илй другими необходимыми ингредиентами, а затем на окончательное отделение растворителя известными приемами, например, водной или безводной дегазацией.

Основная часть смеси растворителя и осадителя (более 50Ъ), отделенная от выпавшего полимера, подается в холодильник-испаритель, где происходит снижение давления,и за счет испарения пропилена растворитель охлаждается.

Давление в холодильнике-испарителе (О, 1-2) . 10 Н/м . В зависимостй от соотношения раст воритель: осадитель, давления в холодильнике-испарителе понижение температуры растворителя составляет 30-150 C. Охлажденный таким образом растворитель, содержащий мономеры и компоненты каталитического комплекса, направляется в процесс полимериэации, а испарившийся пропилеи конденсируется и подается на повторное смешение с реакционной массой.

Смесь растворителя и пропилена, отогнанных при окончательном выделении полимера, разделяется, очищается и возвращается: первый - в процесс полимеризации, а второй вЂ” на смешение с реакционной массой.

В растворитель, содержащий мономеры и компоненты каталитического комплекса и охлажденный в холодильни ке-испарителе, перед его введением в полимеризатор может добавляться активатор, что сокращает расход компонентов каталитического комплекса.

В качестве активатора могут быть использованы: серосодержащие соединения, элементарная сера, нитросоединения (например, нитроэтан), нитроэосоединения (например, N-нитрозоамины), органические нитраты, хиноны, N-окиси, фосфаты, тиофосфаты, соединения типа СХ У, где Х вЂ” галоген, а

70 3540

У вЂ” группа типа COR, RCOOR (например, гексахлорацетон, гексахлорпропен) .

Пример 1 (контрольный) . В реактор, заполненный растворителемвЂ” фракция бензина с температурой кипения б 5-90 С, при 20 C в течение 5

40 мин непрерывно вводят этилен, пропилен и компоненты каталитического комплекса (VOCI5 и AI2(С2Н )9С?З).

Концентрации веществ в растворе таковы: 0,2% этилена, 2,0Ъ пропилена, 0,0057Ъ VOCI q, О, О 36Ъ А 2(С2Н ) СХ >.

Из получейного раствора осаждением этиловым спиртом выделяют 15, 2 г полимера, содержащего 35 мол.% пропилена с характеристической вязкостью

2,9 (тетралин:; 130 C) .. В последующих примерах характеристическую вязкость определяют в тетралине .при 130 C(L 3).

Выход полимера 760 г/r VOCIs.

Пример 2 (контрольный).--В реактор, заполненный растворителем, в течение 40 мин непрерывно вводят этилен, пропилен, этилиденнорборнен и компоненты каталитического комплекса. Концентрации веществ в растворе .таковы: 0,2% этилена, 2,0Ъ пропилена, 5

0,11% этилиденнорборнена, 0,0034%

VOCIg, 0,022Ъ AI (С2Н ), CI . Из полученного раствора выделяют 7,9 г полимера, содержащего 33 мол.Ъ пропилена и 1,16 мол.Ъ этилиденнорборнена; (g) 2,9; выход полимера 660 r/r

VOCIs "

Пример 3. Нестопперированный: раствор полимера, полученный аналогично описанному в примере 1, смеши- 35 вают с пропиленом в соотношении

1:1,5 при 20 С и давлении 9,7 ° 10 Н/м.

После отстаивания полимера смесь пропилена и растворителя переводят в специальную емкость, где давление 40 снижают до атмосферного.

За.счет испарения пропилена расто воритель охлаждается до -30 С. Отделенный от смеси растворителя и осадителя полимер, содержащий 40Ъ сме- 45 си, направляют на дальнейшую обработку, а полученный возвратный раствбритель переводят в реактор, куда в течение 40 мин подают этилен, пропилеи и ROMIIoHeHTH каталитического KGhtL. g() комплекса. Концентрация в растворе составляет: 0,2% этилена, 2Ъ пропйлена, О, О О 37% VOCI> и О, 024% А%2 (С2Н СЪ3.

И э получен ного раст вора осаждением этиловым спиртом выделяют 11,2 г полимера, содержащего 32 мол. Ъ пропилена, (Ч) 3, 3. Выход полимера

870 г/r VOCI>, Пример 4. Возвратный растворитель, полученный аналогично описанному в примере 3, переводят в реактор, куда в течение 40 мин подают этилен, пропилен, этилиденнорборнен и компоненты каталитического комплекса. Концентрация в растворе составляет: 0,2% этилена, 2Ъ пропилена, 65

О, 07Ъ этилиденнорборнена, О, 002 3%

VOCI, О, О 15% AI 2(С2Н&) Э С? .

Из полученного раствора выделяют

7,2 г полимера, содержащего 28 мол. Ъ пропилена, 0,9 мол. Ъ этилиденнорборнена, (() 3, 1.

Выход полимера 900 r/r VOCI .

Пример 5. В аппарат, содержащий 25 r 12,4Ъ раствора этиленпропиленового каучука, при 20 С и давлении 9 ° 10в Н/м для осаждения

2. каучука при перемешивании вводят

34 r пропилена, при этом выпадает

3,2 г каучука с характеристической вязкостью 1,8 и непредельностью

1,17 мол.Ъ. Расход осадителя составляет 10,9 г на 1 r каучука.

Пример б. В аппарат, содержащий 25 r 21,9Ъ раствора, полученного путем концентрирования раствора полимера, использованного в примере 5, при 50 С и 14 10 H/M при перемешивании вводят 31 г пропилена, при этом выпадает 5,5 r каучука.

Расход осадителя составляет 5, 7 r на 1 г каучука.

Пример 7. В аппарат, содержащий 25 r раствора, аналогичного использованному в примере б, при

20 С и 9. 10 Н/м при перемешивании вводят 30 г пропилена, при этом выпадает 5,4 r каучука. Расход осадителя составляет 5,5 г на 1 r каучука.

Пример 8 (контрольный). В реактор вводят 300 мл reптана и йепрерывно подают этилен и пропилеи, поддерживая 20 С. В зону реакции в один прием вводят компоненты каталитического комплекса (VCI4 и

А12 (С2Н ) эС1э

Концентрация в растворе составляет: 0,05% этилена, 0,5Ъ пропилена,.

0,028Ъ С1С?4, 0,54Ъ AI2(СгН )з СХq.

Полимеризацию проводят в течение

60 мин ° Из полученного раствора отгоняют растворитель и выделяют 10,4 r полимера с характеристической вязкостью 2,5.

Выход полимера 200 r/r VCI4.

Пример 9. а) Раствор полимера, полученный аналогично описанному в примере 8, охлаждают до -56 С и для осаждения полимера в течение

10 мин в два приема вводят пропилеи до получения соотношения его с раствором 1:2. Полимер отделяют от смесй осадитель-растворитель и направляют на дальнейшую обработку, а смесь пропилена с растворителем, содержащую каталитический комплекс, вводят в реактор, в котором находится растзоритель, насыщенный этиленом и про1иленом, а также бенэолсульфохлорид я AI2 (СгН ) CI . Проводят полимериэа2 5 цию при непрерйвной подаче мономеров при 20 С. Концентрация в растворе составляет: 0,05% этилена, 0,5% про70 35 40

Из полученного раствора суммарно выделяют 15,5 r. Суммарный прирост полимера 1820 r/ã.VOCI>.

Как видно из вышеприведенных примеров, предложенный способ позволяет увеличить экономичность процесса эа счет снижения расхода энергии на отвод тепла полимеризации и снижения затрат на регенерацию растворителя, т.к. основная его часть возвращается в процесс полимеризации беэ регенерации.

При получении этилен-пропиленовых и этилен-пропилендиеновых каучуков мости регенерации растворителя и мономеров, сокращения расхода энергии на отвод тепла реакции и сокращения расхода компонентов каталитического комплекса, а также уменьшения капитальных затрат себестоимость 1 т каучука снижается более чем на

60 руб., т.е. суммарный экономический эффект при максимальном объеме использования составит 2-2,5 млн.руб. в год. . Формула изобретения

Способ получения синтетических каучуков растворной сополимери,зацией этилена и пропилена или эти- лена, пропилена и несопряженного диена в присутствии комплексных катализаторов с последующим осаждением и выделением каучука из полимеризата, отличающийся тем, что, с целью повышения экономичности процесса, для осаждения каучука полимери.вЂ” зат смешивают с жидким пропиленом, выделенный каучук вместе с частью смеси осадителя и растворителя направляют на окончательное отделение каучука от осадителя и растворителя, которые затем разделяют и очищают,. а другую часть смеси осадителя и растворителя со стадии осаждения каучука подвергают дросселированию, при этом охлажденный за счет испарения пропилена растворитель возвращают на стадию полимеризации.

2. Способ по п.l, о т л и ч а ю шийся тем, "что полимеризат перед смешением с пропиленом подвергают концентрированию.

3. Способ по пп. 1, 2, о т л и ч а ю шийся тем, что в рецирку- лируемый растворитель добавляют активатор для катализатора.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9478519 М.Кл. С 08 F 21$/02, 1970.

Тираж 585 Подписное

ЦНИИПИ Заказ 7757/27

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 пилен а, О, 122 % бен зосульфохлорида, 0,224% Alp(С Н )з CI>. б) Через 60 мин йолученный раствор полимера обрабатывают аналогично описанному в примере 9 а;, и смесь осадителя и раСтворителя, содержащую каталитический комплекс, вновь возвращают в реактор, в котором насыщен ный мойомерами растворитель содержит

0 .0244% бензосульфохлорида; 0,071%

А1, (С, 4), С1,. Реакцию проводят при 10 непрерыйной подаче мономеров при

20 С. Из полученного раствора выделяют суммарно 34,1 г полимера, с характеристической вязкостью (на ста- этим способом за счет снижения cTQHдии а) -1, 6, (на стадии б)- 1, 5.

Выход полимера 690 r/r VCR .

Пример 10 (контрольный) . В реактор вводя 150 мл гептана и непрерывно подают этилен и пропилеи, поддерживая температуру 20 С. В зону реакции в один прием вводят компо ненты каталитического комплекса V0CX> i AX (C IR<) CI >. Концентрация в растворе составляет: 0,05% этилена, 0,5% пропилена, 0,0095% ЧОС1

0,13Ы А1 (С Н .) С1з 25

Полимеризацию проводят в течение

60 мин. Иэ полученного раствора отгоняют растворитель и выделяют

2,7 г полимера. Выход полимера

270 г/r VOCI 30

Пример 11. а) Раствор полимера, полученйый аналогично примеру

l0 осаждают пропиленом при 20 С.

Полимер отделяют от смеси осадительрастворитель и направляют на дальней- 35 шую обработку; а смесь осадителя с растворителем, содержащую каталитический комплекс, вводят в -реахтор, в котором находится растворитель, насыщенный этиленом и пропиленом,. gg а также бензосульфохлорид и сесквиэтилхлоридалюминия.

Полимеризацию проводят при нейрерывной подаче мономеров при 20 С.

Концентрация в растворе составляет:

0,05% этилена, 0,5Ъ пропилена, 0,095% бенэосульфохлорида, 0,038% вЂ” вЂ” се сквиътиихлоридалюминия. б) Через 60 мин Полученный раствор полимера обрабатывают аналогичНо примеру 11 а), и смесь осадителя и растворителя, содержащую каталитический комплекс, вновь возвращают в реактор, в котором насыщенный мономерами растворитель содержит О, 14% бензосульфохлорида и 0,14%

А> (С Н ) С? з.

Реакцию проводят при непрерывной подаче мономеров при 20 С.

Похожие патенты: