Способ получения полиэтилена

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящегоиз четьфеххлористого титана и алкилалюми.ниевой компоненты, представляю-, щей собой соединение формулы A1R^X и соединение формулы A1(OR)RX, где R = Cj-C^ -алкил, X = С^-С^ -алкил или Н при мольном отношении соединений алюминия от 15:1 до 1:1 соответственно, отличающийся тем,что, с целью получения высокомолекулярного продукта с заданным размером частиц, процесс проводят в присутствии в качестве дополнительного компонента катализатора смеси магниевых солей С^-Сзо фракции нафтеновых кислот при мольном отношении смеси магниевых солей к четыреххлористому титану от 0,1 до 1,5.(Оi S4^

-СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КбМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2570583/ (22) 23.01.78

I (46) 15.04.87. Бюп. )Ф 14 (72) Н.Н.Северова, А.Д.Печенкин, Е. В. Веселовская, P.Å. Прокофьева, Н.П. Баличева, Ю.Н. Колесников, Ю.И.Джулгаков, С.С.Шишлов и А.Г.Соколова (53) 678.742,2.02 (088 ° 8) (56) Патент США Ф 2904542, . кл. 260-94.9, опублик. 08.05.59.

Авторское свидетельство СССР

У 504329, кл. В Oi J 31/12,01.09.73. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕ"

НА полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя в при- сутствии катализатора, состоящего (19) (11) ()1) С 08 F 110/02, С 08 F 4/64 из четыреххлористого титана и алкилалюминиевой компоненты, представляю-, щей собой соединение формулы А1К Х и соединение формулы A1(OR)RX, где

R - =С -С -алкил Х = С -С -алкил или

2 4 2

Н при мольном отношении соединений алюминия от 15:1 до 1:1 соответственно, отличающийся тем,что, с целью получения высокомолекулярного продукта с заданным размером частиц, процесс проводят в присутствии в качестве дополнительного компонента катализатора смеси магниевых солей С, -С, фракции нафтеновых кислот при мольном отношении смеси магниевых солей к четыреххлористому титану от Е

0,1 до 1,5.

091 2 ворителя, этилена, компонентов катализатора и рубашкой для термостати- рования.

Перед подачей реагентов реактор освобождают от кислорода и влаги, включают мешалку и загружают в него

250 мл Н-гексана, О, 1 r TiC1, и

0,055 r смеси магниевых солей фракций С -С нафтеновых кислот. Компот

10 ненты перемешивают в течение 2 мин, а затем подают в реактор- О, 179 r смеси А1 (iC H ) H c Al (OiC Н ) (iС Н ) Н.-. Иольные отношения компонентов составляют: алкилалюминиевая

15 компонента к TiCl = 2 : 1;

A1(iC Н ). Н: A1(oiC„H )(iC Нз)Н

= 6:1, смесь магниевых солей :TiC1

= 0,25:1.

Затей в реактор к полученному све20 жеприготовленному катализаторному комплексу добавляют этилен. Полимео ризацию проводят при 60 и давлении

760 мм рт.ст. в течение 1 ч. Получают 30,5 г полиэтилена, что соответ5 ствует средней скорости полимеризафии 1220 г/r Ti. Молекулярный вес полученного полиэтилена †.2500000„ скорость осаждения частиц полиэтиле на в гексане составляет 11-12 с. »-.

Гранулометрический состав пблимера

Наиболее близкйм к предлагаемому 30 является известный способ получения полиэтилена полимеризацией этйлена

r асеево йтеля в среде углеводородно о р р в присутствии каталитической системы, состоящей из четыреххлористого титана с алкилалюминиевой компоненты, представляющей"собой соединение формулы А1К Х и соединение формулы

A1(0R)RX, где R = С вЂ” С -алкил, х = С С алкил или H IIpH мольном 40 отношении соединений злю»мания от

15:1 до,i:1 соответственно.

Однако известный способ не.позволяет получать продукт с заданным гранулометрическиМ составом.

" Целью изобретения является полу " чение высокомолекулярного продукта с заданным размером частиц.

Эта цель достигается тем, что процесс проводят в присутствйи» в качест-" ве дополнительн»ого"комйон» ента катализатора смеси магниевых солей С„ -С,— фракции нафтеновйх кислот при мольном отношении смеси магниевых солей к четыреххлористому титану от О, 1 до 1,5. .П.р и м е р 1. Полимеризацию этилена проводят в стеклянном реакторе емкостью 500 мл, снабженном мешалкой и приспособлениями для подачи растостав фракции, 7

Размер частиц полиэти35 лена во фракции мм

9,4

0,8

27,7

31,47

28, 54

0,63

0,5

2,89

0,4.; менее 0,4

Следы

704

=-:-"-=-.-=-=-Изобретение относится к промьпппенности пластмасс, а именно к способу "Получения полиэтилена и может быть "- использовано для производства деталей бумйгбделательных машин, изделий текстильной"проЪьшатенности,"в-металлургической, медицинской промьппленности и др.

Известен способ получения поли= " этилена в присутствии заранее приготбвлейного Ком»пйексйого"метЖтМоорга ническбго кагаЛизатора, включающего четыреххлористый титан и трйалкилалюминиевый или диалкилалюминийхлорид.

Недостатком известного способа является получение полиэтилена с не" равномерным гранулометрическим составом",-"т.е. высоким содержанием мелкодисперсной фракции, что приводит к

* :-"снижению производительности обо»Рудо

I вания при обработке сверхвысокомоле" кулярйого полиэтилена, осложйяются отжим" мелкбго йорошка" от рас» твгор»йтеля и регенерация растворителя за счет йопадания мелких частиц полиме 1 ра в выпарйые -колонны,- что приводит

K èõ" забивке. *

Пример 2. Опыт проводят как в примере 1, но при следующей загрузке компонентов: 0,1 r Tic 11, 0,022 r смеси магниевых солей С„-С„ - фракций нафтеновых кислот и 0,0968 r смеси А1(С„Н ) с А1(ОС Н )(C Н при следующем мольном соотйошении компонентов:

Продолжение таблицы

3 алюминиевая компонента, TiC1 — 1,5:1

704091

А1(C Н ):А1(ОС Н„-) (С Н ) =, 15:1 смесь магниевых солей:

TiC1» = 0,1:1.

Получают 28 г полимера, что соответствует средней скорости полимеризации — 1120 г/r Ti. Мол. вес полученного полиэтилена ¹ 1800000. Ско- 10 рость осаждения частиц полимера в

Н-гексане — 8-9 с.

Гранулометрический состав полимера

16,9

1,0

0,8

32,4

0,63

13,0

0,5

7,0

0,4

0,33

Состав ФРакции, 7

0,4

Следы

1 5,3

Пример 4. Опыт проводят как

20 1, но при следующей загрузке компонентов: О, 1 г TiC1»:, 0,33 r

0,63 смеси магниевых солей С -С, — фракций нафтеновых кислот и О, 172 г сме46,05 си А1 С Н, с А1(ОС Н,) С Н„) .Мольные отношения компонентов составляют:

0,4 алкилалюминиевая компонента: TiC1

1 8 1 ° А1(СзН ) 3 A1(0Cз Hz ) (C>Q)2 менее 1,3 10:1, смесь магйиевых солей:Т1С1,"

1,5: 1.

Пример 3. Опыт проводят как в примере 1, но при следующей загруз- выход полиэтилена составляет 20 г

1 ке компонентов: О, 1 r TiC1, О, 11 г что соответствует средйей скорости смеси магниевых солей С -С, фрак- . полимеризации 800 г/г Ti. Мол.вес ций нафтеновых кислот и 0,449 r сме- полученного полиэтилена 2150000.Скоси A1(iC Н ) с А1 (0iC H ) (С Н ) . 35 Рость осаждения частиц полиэтилена

4 9 Ъ 9 4 9 2

Мольные отношения компонентов состав- в Н-гексане составляет 4-5 с. Полиляют: мер получают в виде волокон длиною алкилалюмнниевая компо15-20 мм.

Кента: ТЗ.С1„

= 2:1 р и м е р . Опыт проводят как в примере 1, но при следующей загруз.смесь магниевых солей: ке компонентов: О, 1 r TiC1 0 185 r

Т C1 О 5:1.

Ф 4 1 э

4 смеси магниевых солей С -С фракПолучают 35 г полимера, что соот- и нафтенов к с

45 ций на теновых кислот и О, 119 г смеветствУет сРедней скоРости полимеРи- и А1(С Н ) Н с А1(ОС Н )(C Н )Н. зации — 1400 r/ã Ti. Мол.вес полу2 S 2 5

Молярные соотношения компонентов: ченного полиэтилена — 1950000. Скоалкилалюминиевая компорость осаждения частиц полимера в нента: ТiС1 =21

Н-гексане — 6-7 с. 4 — 50. смесь магниевых солей:

Гранулометрический состав полимера

«

A1(C2H )

РазмеР частиц во Состав фрак- . А1(ОС H )(C H )Н фра кции мм у 2 5 2 5

Э ции,,о Выход полимера 28 г, что соответст55 вует средней скорости полимеризации1120 г/r Ti. Мол. вес полученного

Э полиэтилена № 1895000, Время осажде- ния частиц полимера в Н-гексане—

1,25 8-9 с.

0,8

10,85

0,5

19,6

0,4

40, = 0,75:1

12,8

14,67

704091

Продолжение таблицы

Состав фракции, X

Размер частиц во фракции, мм

0,63

29,25

10,00

0,5

8,77

0,4

2,8

15,1

Следы

10 менее О, 4

47,1

2,0

20,45

1,6

8,88

П р и м е .р 7. Опыт проводят, как

15 в примере 6, но при следующем порядке загрузки компонентов: О;1 г TiC 1,, 0,172 г смеси А1(С Н ) с A1(OC HÄ) (С H ) и 0,0165 г смеси магниевых солей

С„ -С, — фракций нафтеновых кислот, 2р Мольные отношения компонентов сос.тавляют: алкилалюминиевая компонента:. TiCi 1,8:1

A1(Cç H„)

25: А1(ОС Н )(C Н,) = 10:1 смесь магниевых солей:

TiC1 = 0,75:1

Выход полиэтилена составляет 26 r, У что соответствует средней скорости

3р полимеризации 1032,2 r/ã Ti:, Мол.вес полученного полиэтилена — 3100000.

Скорость осаждения частиц полимера в Н-гексане — 8 с.

2,2

1,25

1,8

1,0

0,8

4,47

Следы менее 0,4

Пример 6. Опыт проводят .как в примере 1, но при следующем порядке загрузки компонентов: О, 1 r TiC 1

0,179 г смеси A1(iC H ) H c

Al(0iC Н )(дС H ) Н и после

9 4 9

2-жнутного перемешивания добавляют

О, 11 r смеси магниевых солей С„-С, фракций нафтеновых кислот и кротоновой кислоты. Мольные отношения компонентов составпяют: алкилалюминиевая компонента: TiC1 = 2:1

A1(iC Н ) Н

Al(0iC % ) (iC Н )Н = 6:1

4 смеСh магниевых солей:

Т 1 С 1 4 0-,5: 1

Получают 32 r полимера, что соответствует средней скорости полимери зации 1269,3 г/r Ti. Молекулярный вес полученного полиэтилена—

2500000. Скорость осаждения частиц полимера в Н-гексане — 12 с.

Состав фракЦИИ, Х

Размер частиц во фракции, мм

1,0

78,5

0,8

13,4

0,63

4.,0

2,4

0,5

0,2

0,4

50 менее 0,4

1,5

30,4

21, 58

1,0

0,8

Гранулометрический состав полимера

Гранулометрический состав полимера

Гранулометрический состав полимера

Пример 8 (контрольный). Опыт проводят как в примере I но при следующем порядке загрузки компонентов: к 0,479 r смеси A1(iC,Í,) с

20

7 704091

1(0 C4Я ) (iС )д добавляю 0;11 r смеси магниевых солей С -С„ — фракций нафтеновых кислот. Смесь перемешивают при температуре 25 в течение 2 мин, пбсле чего добавляют О, 1 r Т1С1 и перемешивают еще 15 мин. Мольные отношение компонентов составляют: алкилалюминиевая компонента: Tic14

= 2:1

A1(iC Н ).

А1 (О С Н4) (С Н.) смесь магниевых солей:

TiC1„ = 0,5:1.

Получают 15 г полимера, что соответствует средней скорости полимеризации — 595,5 г/r Ti. Молекулярный вес полученного полиэтилена

2600000. Скорость осаждения частиц полимера в Н-гексане — 40-45 с.

Гранулометрический состав полимера

0,63

9,6

0,5

8,5

0,4

0,4

16,0

0,2

15,0 менее 0,2

50,5

Размер частйц во фракции, мм

0,315

Состав фракции, 7

Пример 10 (контрольный). Опыт проводят как в примере 1, но при следующей загрузке компонентов: 0,1 r

Состав Фрак 25 TiC14, 0,011 г смеси магниевых солей фракций нафтеновых кислот бт (С Н Од)р Mg до (С Н О ) Ng

0,0968 г смеси A1(G Н ) с А1(ОС Н ) (С $)<, t. :îëüíûe отношения компонентов сос12,0 тавляют; алкилалюминивая компо- нента: т с14 1,5:1

A1(C H )

А1(ОС Н )(C H>) = 6:1

35 смесь магниевых солей:

TiC 1„ = 0,5:1

Размер частиц во фракции, мм

0,63

0,5

0,4

0,2

20,0

0,315

11,6

0,2

49,1 менее 0,2

40 I п

H p и м е р 9 (контрольный). Опыт С проводят как в примере 1, но без до- в бавки смеси магниевых солей фракций 45 нафтеновых кислот при следующей загрузке компонентов: О, 1 г TiC1 и

0 172 г смеси А1(С Н,) с А1(ОС Н„) ., (С Н„), . Мольные отношения комйрнентов составляют: алкилалюминиевая компонента : TiC1 „ 1,8:1

A1(C3H„)3 (0C3 (C H ) . Выход полиэтилена составляет 22 г, что соответствует 870 г/г,Мол.вес полученного полиэтилена — 2070000.

Скорость осаждения частиц полимера в Н- гексане — 45-50 с.

0,63

13,1

0 5

0,8

0,4 24,2

0,315

Гранулометрический состав полимера

Получают 22 г полимера, что соответствует средней скорости полимериации 873,4 г/г Ti. Молекулярный вес олученйого полиэтилена — 1900000. корость осаждения частиц полимера

Н-гексане — 25-30 с.

Гранулометрический состав полимера

704091

Продолжение таблицы

18,7

0,2 менее О 2

30,1 алкилалюминиевая компонента: TiC1 = 3:1

А1 (1Ся Нч) ч Н

A1(0>С Н ).(1C Н )Н = 1:1 смесь магнйевых солей:

TiC1„ = 0,5:1

15

Состав фракХ

Размер частиц во фракции, мм

0,63

6,3

3,2

0,63

5,2

0,5

4,0

0,5

0,5

0,4

0,3

0,4

26,7

0 315

0,315

13,7

0,2

25,6 10

53,2

0,2 менее О, 2

48,0

0,2 менее

Составитель П.Потапова

Редактор П.Горькова Техред А.Кравчук Корректор Т.Колб

Заказ 1329/2 Тираж 438 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР цо делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r.Óærîðîä, ул.Проектная,4

Пример 11 (контрольный), Опыт проводят как в примере 1, но при следующей загрузке компонентов: О, 1 r

TiC1, 0,44 г смеси магниевых солей

4 э фракций нафтеновых кислот от (С Н, 0 ) Mg до (С„у Нд„ 0 ) Mg u

0,179 r смеси А1(зС Н ) Н с, Al(0iC H) (iC4 Н )Н. Мольные о ношения компонентов составляют: алкилалюминиевая компонента: TiC1ä 2:1

А1(С Нч) Н

А1 (Оз.С4 Нч ) (1Сл Нч ) Н = 6: 1 смесь магнйевых солей:

Т1С1... = 2:1, 4

Получают 5 r полимера, что соответствует средней скорости полимери- эации 198,5 r/r Ti. Иол.вес полученного полиэтилена — 3200000. Скорость осаждения частиц полимера в Н-гексане - 35-40 с.

Гранулометрический состав полимера

Пример 12 (контрольный). Опыт проводят как в примере 1, но при следующей. загрузке компонентов: 0.672 r смеси A1(iC Н ),Н с A1(0iC.H ) (iCÄH)H, 5 О, 11 r смеси магниевых солей С„-ф— фракций нафтеновых кислот и 0,1 г

TiC1, . Мольные отношения комйонен-тов составляют:

Получают 25 г полимера, что соответствует средней скорости полимерн-; зации 993 г/г Ti. Мол.вес полученного полиэтилена — 2010000. Скорость

20 осаждения частиц полимера в Н-гекса- не — 40-45 с.

Гранулметрический состав полимера