Полигетероарилены для изготовления термостойкихматериалов и способ их получения

 

(т@к „

О АНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

<ц704114

Союз Советских

Социалистических

Республик

Ф

4 .и

-е

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6() Дополнительное к авт.саид-ву (22)Заявлено 08.12,77 (21) 2553070/23-05

3 (5! )М. Кл. с присоелинением заявки J%

Государственный комитет

СССР

С 08 С 61/10

С 08 G 61/12 (23) Приоритет. по делам изобретений и открытий

Опубликовано 23. 07. 81 Бюллетень М 27 (53) УДК 678.83 (088.8) Дата опубликования описания 30. 07 ° 81 (72) Авторы изобретения

С.P.Pàôèêîâ, Г.А.Толстиков, С. Н.Салазкин и М.Г.Золотухин

Институт химии Башкирского филиала АН СССР (7I ) Заявитель (54) ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНЫ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

ТЕРМОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

",х

l ( Х

Изобретение относится к областй синтеза полимеров с полиариленовой структурой — полигетероариленов и .может быть использовано в химической промышленности а полимеры — для изу .5 готовления термостойких материалов.

Известны полимерйи с полиариленовой структурой — полибеиеили (f J.

Однако эти полимеры имеют низкую термостойкость - температура начала их размягчения около 90-95оС.

Целью изобретения является улучшение термостойкости полимеров с полиариленовой структурой.

Эти свойства определяются новой химической структурой полиариленовполигетероариленов общей формулы

2 где R — фенил, толил или хлорфенил и R — - ароматический двухвалентный с приведенной вязкостью, измеренной в растворе полимера в хлороформе при 25оС, 0,09-0,28.

Полигетероарилены вышеуказанной формулы получают способом, заключающимся в том, что реакцией электрофильного замещения осуществляют ноликонденсацию псевдодигалоидайгидридов общей формулы

С 82,88; Н 4;00 для (С Б1„0 )п С 82,93)

Н 4.07

2, дифенил О, 09

С 80,20; Н 4,02 для ((,Н2„0 g> С 80,32; дифенилок-. сид

0,10

3, 31 -диметоксидифенил

0,15 С 78ь151 H для (О g) и а С

Н 4,37

4,38

78,25;

5 - 3,3 -диметилдийенил 0,14

С 83,00; Н 4,62 для (С Д Од)n:С 83,06;

Н 4,64

>» Температура начала разложения полимера 450 С, температура начала размягчения . > 350 C.

3 7041 и ароматических углеводородов об еЪ Формулы Н-R"EI, где X-Cl:F, R u R .аналогичны указанным в п, l, в среде

„ нитро- или хлорсодержащих углеводо: родов.или в среде HF-BF при температуре от -60 до +60 С в присутствии в качестве катализаторов галогенидов металлов Щ-Ч и Ч!11 групп.

Синтезированные согласно изобре" тейию полигетероарилены имеют темпе- 10 ратуры начала разложения на воздухе от 400 С до 450 С, Температуры начао @л ла размягчения до 350 С и выше. Поо лигетероарилены хорошо растворимы в таких доступных растворителях как 1S хлороформ, тетрахлорэтан, метиленхлорид, диметилформамид, N-метилпирролидон,, крезол и др., из растворов которых образует прозрачные пленки.

Доказательством структуры получен- 20 ных полимеров является наличие в

ИК-спектрах этих полимеров полосы поглощения С=О группы 1780 сй 1, характерной для валентных колебаний карбонильной группы фталидного цикла. Под- 25 тверждением структуры являются данные элементного состава, приведенные в примерах.

Пример 1. В продутую аргоном колбу на 70 мл,снабженную мешалкой 30 с гидрозатвором и обратным холодильником, в токе аргона вносят 1,356.r (0,0033 M) дихлорангидрида 2,5-дибензоилтерефталевой кислоты, 0,613 г (0,0033 М) дифенилсульфида и 4,5 мл,35

14 - 4 нитробензола, Полученную смесь охлаждают до -5 С и добавляют 1,2 r (0,009 М) безводного хлористого алюминия. Температуру за два часа поднимают до 20 С, и через 10 часов за о

30 минут до 40 С. После 4-х часов прогрева при 40 С и 5-ти часов прогрева при 604С реакционную массу охлаждают до 20 С и заливают метиловым о спиртом (60 мл). Через 6 часов полимерную массу измельчают, промывают на фильтре метиловым (этиловым или изопропиловым) спиртам и сушат 10 о часов в вакууме при 100 С. Выход

1,75 r (95%) полимера с вязкостью.

=0,16 дл/г (раствора 0,5 r гголиЯ мера в 100 мл хлороформа), Найдено, %:

С 77,80; Н 3,80, Вычислено для

f+H 0

Температура начала размягчения

300 С, температура начала разложения (на воздухе) 400 С. Пример ы 2-5. Повторяют пример 1, используя в качестве мономеров для поликонденсации дихлорангиприд

2,5-дибензоилтерефталевой кислоты и 2) дифенил, 3) дифенилоксид, 4) 3,3(-диметоксидифенил, 5) 3,3-диметилдифенил. РезулЬтаты опытов сведены в таблицу.

5 7041

Пример 6. К 1,50 r (0,0036М) дихлорангидрида 2,5-дибенэоилиэофталевой кислоты добавляют 0,612 r (0,0036 M) дифенилоксида и 3,6 мл дихлорэтата. Смесь охлаждают до -10 С, 5 и при этой температуре добавляют

1,33 r (0,01 M) хлористого алюминия.

После этого температуру реакционной массы за два часа поднимают до 20 С.

Через 18 часов реакционную массу вы- 1р гружают в 200 мл смеси из 180 мл метанола и 20 мл концентрированной соляной кислоты, измельчают, фильтруют и промывают метиловым спиртом (200 мл). После сушки в вакууме (8 ча-!5 сов, 100 С) получают 2,59 r (96 от теоретического) полимера с вязкостью "1 =0,16 дл/г. Найдено, : С 79,89;

Н 1,00. Вычислено для (С Д) )и, X:

С 80,32; Н 3,94. Молекулярная масса 20 определенная методом светорассения

Ми=10000.

Пример 7. В автоклав емкостью 150 мл, изготовленный иэ стали

1Х18Н10Т, загружают 4,10 r (0,0099 M) дихлорангидрида 2,5-дибензоилтерефталевой кислоты и 1,68 r (0,0099 М) дифенилоксида. Автоклав охлаждают до -60 С и при этой температуре конденсируют в автоклав 11 г (0,54 M) фтористого водорода и 18 г (0,265 М) трехфтористого бора. После этого при перемешивании температуру смеси за

1 .час поднимают до 20 С, а затем за о

1,5 часа до 50 С, Через 10 минут по достижении температуры 50 С аво токлав охлаждают до 15 С, дегазируют о и выгружают .полимерную массу в мета- нол. Выход после промывки и сушки

5,139 г (95 от теоретического) полимера с вязкостью!оп =0,28 дл/г.

Температура начала размягчения

> 320 температура начала раэложео

Э о ния > 450 С.

Пример 8. Повторяют пример

7, используя в качестве мономеров

3,8 r (0,01 M) дифторангидрида 2,5-дибензоилтерефталевой кислоты и

1,702 r (0,01 M) дифенилоксида. Получают 5,0 r 94X от теоретического)полимера с вязкостью 1 „р =0,30 дл/г, г молекулярная масса Mw=20000, Пример 9. К 1,820 r (0,0041M) дихлорангидрида 2,5-ди(4. -метилбен1 зоил)терефталевой кислоты добавляют

0,697 r (0,.0041 М) дифенилоксида и 6 мл метиленхлорида, Смесь охлаждают от -60 С и добавляют 1,52 г о

14 6 (О,OII И) хлористого алюминия. Температуру смеси поднимают за 1 час до 20 С, и через IO часов за 30 минут до 40 С. Через час реакционную о массу выгружают в 200 мл разбавленной соляной кислоты, 2 часа кипятят, фильтруют, промывают метиловым спиртом и IO часов сушат в вакууме при

100 С. Получают 2,28 г (97 от теоретического) полимера с вязкостью

) йр =О, 1 8 дл/r ° Найдено, X: С 80, 01;

Н 4,43. Вычислено для (0 )п,X:

С 80,59; Н 4,50.

Пример 10. Повторяют пример

9, используя в качестве мономеров

l,968 г (0,0041 M) днхлорангидрида

2,5-ди(4 -хлорбензоил)терефталевой ( кислоты и 0,697 г (0,0041 М) дифенилоксида. Получают 2,40 г (96% от теоретического) полимера с .вязкостью !) =0,20 дл/г. Найдено,7.:

С 70,68; Н 3,13. Вычислено для (Q$®0-С1 )n,й: С 70,72; Н 3,14. Температура начала разложения > 400ОС.

Пример 11. Повторяют пример 6, используя в качестве мономеров 1,50 r (0,0036 M) дихлорангидрида 2,5-дибензоилтерефталевой кислоты 0,306 г (0,0018 М) дифенилоксида и 0,335 г (0,0018 М) дифенилсульфида. Получают 1,8 г (90 от теоретического) полимера с вязкостью

1 -5 =0,18 дл/г

gp

Пример 12. Повторяют пример

1, используя в качестве катализатора 0,6 r (0,003 M) безводного хлористого индия. Получают 1,65 г (90 от теоретического) полимера с вязкостью

=0,18 дл/г.

Как следует из приведейных примеров полученные полимеры обладают высокой термостойкостью.

Формула изобретения

1, Полигетероарилены общей формулы гС С"

С !! с О

704114 8 ,цию псевдодигалоидангидридов общей формулы с приведенной вязкостью, измеренной в растворе полимера в хлороформе при

25 С, 0,09-0,28 для изготовления 1% термостойких материалов, 2. Способ получения полигетероариленов по п. l, заключающийся в том, что реакцией электрофильного замещения осуществляют поликонденса- 20

7 где и - фенил, толил или хлорфенил и В ароматический двухвалентный радикал формулы файф wv ф-Я Н СН () „ОСН

Ъ и, с с-"

С

11

X и ароматических углеводородов общей формулы Н-Я-Н, где X-Cl, F, R и R аналогичны укаэанным в п. 1, в среде нитро- или хлорсодержащих углеводородов или в среде HF-BF при температуре от -60 до +60 С в присутствии в качестве катализаторов галогенидов металлов III-Ч и Ч!11 групп.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3418259, кл. 260-2, опублик. 24.12.68.

Корректор Г. Решетник

Подписное

Составитель А.Горячев

Редактор Л. Гольдина Техред Т.Маточка

Заказ 5772 39 Тираж 530

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауйская наб., д. 4/5

Ф

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4