Способ получения полиизопрена

 

Союз Свветсннк

Сюцнаянатнчесннх

Ресвубннк

F 136/08

С 2/02

Государственный комитет

СССР но деаам изобретений и открытий

78.762, 2(088 ° 8) (72) Авторы изобретЕиия ".N. Белгородский, Л.М, Поспелова и Н,Д, Фураш (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОПРЕНА

Изобретение относится к технологии полимеров сопряженных диенов, в частности полиизопрена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией олефинов или сопря.женных диенов, в том числе изолрена, в среде углеводородного растворителя s присутствии катализаторов Циглера-Натта с последующей дезактивацией катализатора соединениями с активным азотом водорода: спиртами, неорганическими кислотами, водой, щело-. чами, водными растворами солей (1J, .Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения полиизопрена согласно патенту (2), заключающий- 20 ся в растворной полимериэации изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализаторов на основе галогенидов титана и алюминийорганических соединений с последующей деэактивацией катализатора обработкой прлимериэата нелетучими карбоксилсодержащими соединениями смоляными кислотами (диспропорционированной канифолью) при 35-60 С, стабилизацией полимера и выделением его иэ полимеризата водной дегазацией.

Указанный способ имеет следующие недостатки.

Применение диспропорционированной канифоли не обеспеЧивает получение эластомеров с хорошими физико-механическими свойствами вулканизатов и необходимой термостабильностью поли- мера.

Диспропорционированная канифоль является природным продуктом недостаточно однородным по свойствам и дорогим (1403 руб, за 1 т).

Диспропорционированная канифоль, попадая в сточные воды производства, трудно поддается биологической очистке.

Целью изобретения является повышение стабильности полимера и улучшение его физико-механических свойств; а также повышение экономичности процесса. Эта цель достигается тем, что в известном спбсобе получения полиизопрена растворной полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе в . присутствии катализатора на основе галогенидов титана и алюминийорганических соединений с последующей дезактива704947 °,цией катализатора обработкой ,полимеризата нелетучими карбок-:, силсодержащими соединениями при

35-60 С, стабилизацией полимера и выделением. его из полимеризата водной дегаэацией, в качестве дезактиватора применяют синтетические карбоновые кислоты фракции C -c при их весовом соотношении к катализатору от

0,4г1 до 4:l. При этом дезактиватор

1может вводиться в полимериэат в виде

5"30%-ных растворов в алифатических или ароматических углеводородах.

В качестве катализатора полимеризация изопрена используется ком плексный катализатор, состояший из ,алюминийорганических соединений или их эфиратов и хлоридов металлов переменной валентности.

В качестве дезактивируюших агентов могут использоваться синтетические карбоновые кислоты фракции

С1 -С„6, содержашие до 10% Фракции

С и фракции выше С 6, а также более узкие фракции синтетических кар-. боновых кислот:

С gp -С1д, С -С.ц, С 6

Полученный полимер характеризуется хорошими физико-механическими показателями вулканизаторов, высокой. стабильностью в условиях теплового старения с применением различных . стабилиэируюших систем, прежде всего, в условиях стабилизации дифенил-пара-фенилендиамином беэ Фенил-р-нафтиламина, обычно применяемого с ним в композиции. Показана более высокая термостабильность образцов полиизопрена, полученных без водной отмывки полимера. !

Пример 1 (контрольный) . В аппарате, снабженном мешалкой, проводилась полимеризация 12%-ного раствора изопрена в иэопентане в присутствии комплексного катализатора на основе четыреххлористого титана и трииэобутилалюминия в количестве

p,8Ì в расчете на мономеР . По оксида» чании процесса полимериэации полииериэат обрабатывался диспропорционированной канифолью иэ расчета

4 вес.Ъ на катализатор, далее полимер отмывался, затем стабилизировался 10%-ным толуольным раствором смеси неозона Д (Фенил-р-нафтиламин) (дифенил-пара-фенилендиамин) и и ДФФД (дифенил-пара-фенилендиамин) в соотношении 3:1 иэ расчета 1% на мономер. Полимер выделялся водной дегазацией. Свойства приведены в таблице.

704947 ю Dl М, о н ж н о

Ф ео

R б) ж

ыж g ж жжжо вахй

Л Ф 1 он о

X V I0 V.

4 СС\

СЧ (Ч с л

Л Л4 С0 о с в с с с л о л1 Ю о со с о х

3 ж о о л л лл о о л1 л

1 Е 1

О 9 ожж

3н ж о СЧ

1» 0 ) С0

О0 Ф Й о э г00 CO CO

С0 Я

° э о

00 00 о, о

I» цр л

СЧ Л С0 а 0 М

СЧ СЧ СЧ

I ж (Ф

o0 о хее но g

Ожх о

C) и С0 1 л сЧ л

С Ъ СО РЪ о

С0 1 г» л л

Г Ъ Р1

СЧ

СЧ д М ц

>ca B 1о о о а

gmA

И (6 I х Ф

Ф 1 О ж а;ж ж

Ф Р3 ж.о о о

СЧ СЧ СЧ о. о

СЧ СЧ о о

СЧ СЧ

I 1 дО е ж о х ж хм нж еа он

gX1CeV хожено жохйх

Оъ СЧ

С0 00 а в о

00 СО Ch н ж

v x оее а r„а ао и миo

СО о о о с с о о о

СО Ю о о с о о

00 10 л с с о о

1 ж

a$ н з

Г Ъ

Фас

<3 жо

О Есч

И ал н

v о ж

0 н

vщ

6 а

Ц Ф

1» 1.СЧ СЧ СЧ с с о .о оФ 00 СЧ с о о м о Ф 1 с с о. о

Ц о х

os м х о о л СЧ СЧ СЧ с с о о о

СЧ

СЧ СЧ с с о о

LA cP

СЧ (Ч с с о о н ж о, х. ж ж r ж хо о Ф

М

Фж е4 аж о

В I u

Я, х а

l4

Ф (6 щ I6

9 .Е

Ы М о о л н Р юо

Ф н (б Ф

0l ож и х

9 Х ж 1 х

o m .Г. ж ж х е х

Ф

Е

I о в

I,I Е

Ф 1 ж ж н 0 9 к ж с

oооце

oн*: ж

1 ж I ож ф l6 х ож

М Ю ож аж

6 1 о О л СЧ (Ч СЧ СЧ СЧ СЧ н ж ж ж х о ð х r ужо

5OI х Ф

63 0 д ж r вно

704947

10

20

Формула изобретения

ЦНИИПИ Заказ 7960/27 Тираж 585 Подписное

Филиал ППП Патент, г. Окгород, ул. Проектная, 4

Пример 2 (контрольный) . Ме тоДика и условия проведения опыта

""аналогичны описанным в примере 1 с той разницей, что исключалась ста Дий отмывки полимера, Свойства полиМера приведены в таблице. Следует от -метить, что при дегаэации полимера наблюдалось слипание крошки и при суИке - прилипание крошки и пластикация ее.

Пример 3, Методика и усло" вйя проведения опыта аналогичны описанным в примере 2 с той разницей, " -что катализатор дезактивировался фракцией синтетических карбоновых кислот С "C 6 из расчета 0,4Ъ на катализатор в виде 30%-ного раствора в толуоле, Следует отметить, что каких-ли- бо трудностей при дегазации и сушке йе наблюдалось.

Пример 4 ° Методика и усло.вия проведения опыта аналогичны опи.санным в примере 1 с той разницей, что катализатор деэактивировался фракцией синтетических карбоновых кислот С -С 6 в виде расплава из расчета 1,5В на катализатор. Свойст. ва полимера приведены в таблице.

Пример 5, Методика и усло "вия проведения опйта-аналогичны описанным в примере 2 с той разницей,чт катализатор деэактивировался фракцией синтетических карбоновых кислот

С -С в виде 5%- ного раствора в изопентане иэ расчета 4% на катализатор. Свойства полимера приведены в таблице, Пример 6. Методика и условия проведения аналогичны описанным в примере 2 с той разницей, что ката лизатор деэактнвировался фракцией синтетических карбоновых кислот coc.- rasa: 5% фракции С pz, 8% фракции С 6 остальное С -С.(при температуре

60 в виде 30%-ного раствора в толуоле иэ расчета 1,5% на катализатор поЛимер стабилизировался смесью нео-. зона Д и ДФФД из расчета.1% на мономер. Свойства полимера приведены в таблице, Пример 7. Методика и условия проведения опыта аналогичны описанным в примере 2 с той разницей, что каталиэатор дезактивировался фракцией синтетических карбоновых кислот,C„ -C, 6 нэ расчета 0,4% на катализатор s виде 30%-ного раствора в толуоле при температуре 35 С.

Свойства полимера приведены в таблице, Таким образом, использование предлагаемого способа получения полимеров диенов с применением в качестве дезак.. тивирующего агента "интетических карбоновых кислот фракции С -С позволяет получать;пблимер более выСокого качества по термо"табильности и физико-механическим показателям вулканизатов. В отличие от всех йзвестных способов предлагаеМый способ позволяет исключить любые процессы удаления остатков катализатора (адсорбцию, экстракцию и др,), т.к. получающийся комплекс -синтетических карбоновых кислот и соединений металлов катализатора является весьма прочным и не каталиэирует реакции окисления, деструкции или структурирования.

Предлагаемый способ может дать значительный экономический эффект эа счет применения более дешевого дезактивируюцего агента, исключения стадии отмывки полимера, что позволит значительно снизить нагрузку на очистные сооружения.

1, Способ получения полиизопрена растворной полимеризацией иэопрена с 30 в углеводородном растворителе в присутствии катализаторов на основе га логенидов титана и алюминийорганических соединений с последуюцей деэактивацией каталнзатора обработкой поли35 мериэата нелетучими карбоксилсодержацими соединениями при 35-60 с,стабилизацией полимера и выделением его иэ полимериэата водной дегаэацией., отличающийся тем, что, 4р с целью повышения стабильности полимера и улучшения его физико-механических свойств, а.также повышения экономичности процесса, в качестве дезактиватора применяют синтетичес 45 кие карбоновые кислоты фракции С я

С@ при их массовом соотношении и катализатору от 0,4л1 до 4:1.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю-. шийся тем, что дезактиватор вводят в полимеризат в виде 5-30%-.. ных растворов в алифатических или ароматических углеводородах,.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент Франции 9. 1328050, кл. С 08 i опублик °,1963 °

2, Патент Великобритании

9 910552, кл, 2/б/Р, опублик. 1962 (прототип) .