Способ получения водных дисперсий полиуретанмочевин

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

CcHos Советскнх

Социалистических

Реслублнк (1)704952 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлен©03.11.76 (21) 2417395/23-05 с пРисое (иненнеа заявки Йо (23) Приоритет

Опубликовано 2512.79 Бюллетень № 47

Дата опубликования описания 26.1279 (51)М. Кл.2

С 08 G 18/77

Государственный комнтет

СССР по делам изобретений н открытнй (53) УДК 678.664 (088.8) (72) Авторы изобретения м. и, ыандрук, Л, Б. Гончарова и A, D. Греков (71) Заявитель институт химин высокомолекулярных соединений

AH Украинской CCP (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИИ

ПОЛИУРЕТАНМОЧЕВИН

Данное изобретение относится к области синтеза водных дисперсий катионоактивных полиуретанмочевин, ис-, пользуемых в текстильной,. бумажной промышленности, для получения-плен кообразующих материалов, пропиток, связующих, клеев, Известен способ получения водных дисперсий осаждающихся и вновь диспергируемых сшитых полиуретанмочевин диспергированием полиуретанов или полиуретанмочевин, содержащих свободные изоцианатные и ионные группы в водном растворе алифатического полиамина, содержащего 3 первичных- или вторичных аминогрупп (1), Однако получаемые на основе таких дисперсий материалы, не являются самоэатухающими.

Наиболее близкий по технической сущности является способ получения, водных дисперсий полиуретанмочевин . путем взаимодействия иономерного изоцианатного компонента в органическом растворителе с водным раствором удлинителя амннного типа с последующим введением органических или неорганических кисло1 (2).

Однако получаемые на основе таких дисперсий продукты, также не являются самозатухающими.

Целью данного изобретения является получение самозатухающих продуктов с улучшенными физико-механическими свойствами.

Указанная цель достигается тем, что в качестве иономерного иэоцианатного компонента используют макроизоцианат на основе смеси: а) олигозфиров кислот фосфора, б) гидроксилсодержащих соединений, в) соединений, содержащих третичный атом азота и

r) диизоцианатов при молярном соотношении а:б:враг, равном 0,75-0,25:

:0,25-0,75:0,5-2:2,5-4 соответственно.

Сущность предлагаемого изобретения 3аключается в следующем, На первой стадии получают фосфорсодержащий макродииэоцианат, способный к солеобраэованию, взаимодействием смеси гидроксилсодержащих соединений и олигоэфиров кислот фосфора с избытком диизоцианата и последующим введением соединений, содержащих атомы третичного азота в органическом растворителе. Оптимальное количество ионных центров в макродиизоцианате дочжно находиться в пределах 0,50,9 (м-экв. И /г) -милиэквивалентов третичного азота на"грамм полйглера, )т их числа зависит воэможность получения водных дисперсий фосфорсодержа щих полиуретаномочевин от маловязких латексов до паст.

В качестве фосфорсодержащих соеди- нений могут быть использованы опигоэфиры кислот фосфора, наприглер: диэтиленгликолевый эфир метилфосфоновой, фенилфосфоновой, фенилфосфорной кислот и др, В качестве гидроксилсодержащих соединений можно применять простые и сложные олигоэфирогликоли (мол, масса 500-5000) или их смеси.

В качестве диизоцианатов-ароматические и алифатические диизоцианаты.

Соединениями, содержащими атомы третичного азота могут быть N-метил-, N-этилдиэтаноламин и др.

В ионную форму фосфорсодержащие макродиизоцианаты переводят двумя путями, По аналогии с известным способом полученный фосфорсодержащий макродиизоцианат, содержащий атомы третичного азота, обрабатывают алкилирующим агентом — диметилсульфатом. Затем на второй стадии получают

30 водную дисперсию фосфорсодержащей полиуретанмочевины добавлением при перемешивании к иономерному фосфорсодержащему макродииэоцианату воды или водного раствора диамина, или гидразина, По второму методу, в отличие от известного способа, к фосфорсодержащему макродиизоцианату, содержащеглу атомы третичного азота в органическом растворителе (10- 40

158 ацетона, диоксана, тетрагидрофурана, толуола и др.), прибавляют воду или водный раствор диамина или гидразина, неорганическую или органическую кислоту, совмещая стадию 45 удлинения с процессом солеобразования. При этом вначале прибавления вязкость системы значительно возрастает, раствор мутнеет, происходит обращение фаз, в результате чего 50 вязкость уменьшается и образуется относительно жидкая дисперсия.

В качестве удлинителя макроцепи могут быть использованы диамины, например, этилендиамин или гидразин и др. Для солеобразования применяют . неорганические или органические кислоты, например: соляную, серную, фосфорную, хлоруксусную, бис-(оксиметил) фосфиновую и др. кислоты. Коли чество кислоты рассчитывают соответственно числу атомов третичного азота. Обычно проводят 100% нейтрализацию. Однако для сильных кислот при>5 меняют частичное <-олеобраэование, поскольку при полной нейтрали; «ц: ° i. происходит осажде ни е ли спер<-.ни .

На основе водных дисперсий полиуретанмочевин, содержащих в макромолекулярной цепи атомы фосфора, получены самозахватывающие пленки, которые теряют 5-19 вес.% при сжигании в течение 30 с. Формирование пленок иэ дисперсий происходит при температуре 20-25 С в течение 3-4 ч. в за,о висимости от концентрации и толщины слоя .

Полученные пленки обладают высокими физико-механическими показателями: разрывной прочностью - 8902

225 кг/см и относительным удлинением Š— 1500-510%, модулем упругости при 100% удлинении (— 2652

70 кг/см, модулем упругости при

ЗООЪ удлинении (3 — 360-92 кг/см и остаточным удлинением Еост - 204%. Пленочные материалы из полученных водных дисперсий фосфорсодержащих полиуретанмочевин отличаются прозрачностью и высоким блеском.Кроме того, полученные водные дисперсии образуют гидрофильные пленочные материалы с высокими гигиеническими показателями. Их влагопоглощение за 16 ч при относительной влажности

95Ъ и температуре 25 С составляет

10-32%, Полная влагоотдача над 50% серной кисЛотой наблюдается за 2 ч °

Изобретение иллюстрируют примеры, Пример 1, В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой обратным холодильником и капельной воронкой помещают 16 1 г сухого полиокситетраметиленгликоля (молекулярная масса 1000), 4,38 г диэтиленгликолевого эфира метилфосфоновой кислоты и прибавляют 20,1 r 4,4 -дифенилметандиизоцианата. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин, Затем прибавляют 26,3 мл ацетона и 3,93 r N-метилдиэтаноламина и Перемешивают при 50 С в течение

20 мин. К полученному раствору макродиизоцианата (молекулярная масса

2760, NCO-групп - 3,04%) при температуре 50 С прибавляют 4,06 г диметилсульфата, Смесь выдерживают при интенсивном перемешивании 20 мин, затем охлаждают, К полученному иономерному макродиизоцианату при интенсивном перемешивании прибавляют 153 г воды.

Перемешивание продолжают. еще 1,5 ч., Полученную водную дисперсию наносят на стеклянную пластинку и сушат при комнатной температуре 17-20 ч после чего помещают в сушильный шкаф и высушивают до постоянного веса при температуре 60-80 С в течение 6-7 ч, Пример 2. К раствору иономерного макродииэоцианата, полученному по методике примера 1, при интенсивном перемешивании прибавляют водный раствор, содержащий 0,81 г гид704952 разин-гилрата н 152,2 г воды. Дальнейшие операции аналогичны примеру 1, Пример 3. К раствору иономерного макродиизоцианата, полученного аналогично примеру 1, прибавляют при интенсивном перемешивании водный 5 раствор, содержащий 0,97 r этилендиамина и 152 г воды, Дальнейшие операции аналогичны примеру 1 °

Пример 4. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешадкой, 0 обратным холодильником и капельной воронкой помещают 19 г полиокситетраметиленгликоля (молекулярная масса

1000), 5,17 r диэтиленгликолевого эфира метилфосфоновой кислоты и

16,5 r толуилендиизоцианата (смесь

2,4- и 2,6-изомеров), Смесь выдерживают при перемешивании и комнатной температуре 30 мин, затем прибавляют 28,6 мл ацетона и 4,5 r И-метилдиэтаноламина и перемешивают при температуре 50 С в течение 20 мин. К полученному раствору макродиизоцианата (молекулярная масса 2380, NCO-групп3,53%) прибавляют 4,68 r диметилсульфата и при температуре 50 С перемешивают в течение 20 мин, затем охлаждают, К полученному иономерному макродиизоцианату при интенсивном перемешивании приливают 153,6 r воды °

Перемешивание продолжают 1,5 ч. Полу- З0 ченную водную дисперсию наносят на стеклянную пластинку и сушат при комнатной температуре 17-20 ч, после чего высушивают до постоянного веса о при температуре 60-80 С в течение

6-7 ч, Пример 5. К раствору иономерного макродиизоцианата, полученному аналогично примеру 4, прибавляют при интенсивном перемешивании. 40 водный раствор, содержащий 0,95 r гидразин-гидрата и 152,6 г воды, Дальнейшие операции аналогичны при меру 4.

Пример б ° К раствору ионо- 45 мерного макродиизоцианата, полученному аналогично примеру 4, прибавляют при интенсивном перемешивании водный раствор, содержащий 1,14 r этилендиамина и 152,4 г воды, Дальней- 50 шие операции аналогичны примеру 4, Пример 7. В трехгорлую колбу помещают 19 г полиокситетраметиленгликоля (молекулярная масса

1000:), 5,17 г диэтиленгликолевого 55 эфира метилфосфоновой кислоты и

16,53 r толуилендиизоцианата, Смесь выдерживают при перемешивании и комнатной температуре 30 мин, затем прибавляют 28,6 мл ацетона и 4,52 r

И-метилдиэтаноламина и перемешивают при температуре 50 С в течение

20 мин. К раствору макродиизоциаяата (молекулярная масса 2380, NCO-групп — 3,53Ъ) прибавляют при интенсивном перемешивании водный раствор, содержащий 1,38 r соляной кислоты и 160 r воды, Дальнейшие опера ции аналогичны примеру 4.

Пример 8. К раствору макродиизоцианата, полученному по методике примера 7, прибавляют при интенсивном перемешивании водный раствор, содержащий 4,68 г бис-(оксиметил) фосфоновой кислоты и 153,6 г воды.

Пример 9, К раствору макродиизоцианата, полученному по методике примера 7, прибавляют водный раствор, содержащий 3,63 r хлоруксусной кислоты и 154,8 r воды.

Пример 10. К раствору макродиизоцианата, полученному по методике примера 7, прибавляют водный раствор, содержащий 3,72 r фосфорной кислоты и 154 r воды, Пример 11. К раствору макродиизоцианата, полученному по методике примера 7, прибавляют водный раствор, содержащий 4,68 r бис-(оксиметил)фосфиновой кислоты, 0,95 r гидразин-гидрата и 152,7 r воды.

Пример 12. В трехгорлую колбу помещают 16,1 r сухого полиокситетраметиленглйколя (молекулярная масса 1000), 4,38 r диэтилового эфира метилфосфоновой кислоты и 20,1 r

4,4 -дифенилметандиизоцианата. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин ° Затем прибавляют 26,3 мл ацетона и 3,93 г N-метилдиэтаноламина и перемешивают в течение 20 мин, при 50ОС„ К полученному раствору макродиизоцианата (молекулярная масса 2760, NCO-групп—

3,04%) при интенсивном перемешивании прибавляют водный раствор, содержащий 4,06 r бис-(оксиметил) фосфиновой кислоты и 153 r воды.

Пример 13. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капелькой воронкой, помещают 9,44 r ,полиокситетраметиленгликоля (молекулярная масса 1000), 2,57 г диэтиленгликолевого эфира метилфосфоновой кислоты, 8,2 г толуилендиизоцианата, Смесь перемешивают при комнатной темпаратуре в течение 30 мин. Затем прибавляют 22,06 г диоксана и 2,51 т

N-этилдиэтаноламина и перемешивают в течение 20 мин, при температуре

50 С. К полученному раствору макродииэоцианата (молекулярная масса

2400, NCO-групп - 3,5%) прибавляют при интенсивном перемешивании водный раствор, содержащий 0,74. r соляной кислоты и 90 г воды. Перемешивание ведут еще 1,5 часа, затем водную дис.персию наносят на стеклянную пластинку и сушат при комнатной температуре

17-20 ч„, затем высушивают при температуре 60-80 С в течение 6-7 ч, Пример l4. К -раствору макрочиизоцианата, полученному по методиФЩ%а Ы: — ", 704952.

Некоторые свойства пленок, полученных из водных дисперсий полиуретанмочевин опоение б ч, 9

8,4.10 578

0,688

0,681

218 281 1000 19

)16 166 1170 8

125 166 830 12

119 136 980 8

78 101 1030 8

70 92 850 8

265 359 1310 20

210 250 1100 18

195 228 1500 18

3.2

416

0,678

375

4 0,792

397

0,782

0,779

278

225

6,8 .10

0,822 г

0,792

890

526

-б

3,1 10 597

3, О 1.0 446

-7

1, 9 10 4Г>3

0,802

0,801

196 233 1033 13

223 286 870 10

0,.782

٠4 :—

1." ке примера 13 прибавляют водный раствор, содержащий 2,7- r бис-(окси метил) фосфиновой кислоты и 88 r воды, Дальнейшие операции аналогичны приме13, Пример 15. В трехгорлую кол" бу помещают 6,23 г полиокситетраметиленгликоля (молекулярная масса "

1000), 2,05 г диэтиленгликолевого эфира фенилфосфоновой кислоты и .5,42 г толуилендиизоцианата. Смесь выдержи- ð вают при температуре 80 С в течение о

1 ч. Затем охлаждают, добавляют

9,6 мл ацетона и 1,48 r N-метилдиэтаноламина и смесь выдерживают при о

50 С 25 мин. К полученному макродиизоцианату (молекулярная масса .2438, NCO-групп — 3,44%) при интенсивном перемешивании прибавляют-водный раст - вор, содержащий 1,57 r бис-(оксиме тил) фосфиновой кислоты и 51,56 г воды, Дальнейшие операции аналогичны примеру 13, Пример 16. В трехгорлую колбу помещают 6,93 r полиокситетраметиленгликоля (молекулярная масса

1000), 2,42 r диэтиленгликолевого " эфира фенилфосфорной кислоты и 6,03г толуилендиизоцианата. Смесь выдерживают при температуре 80 С в течение

40 мин, и затем охлаждают. Добавляют

10,81 г ацетона, 1,65 r N-метилдизта- 30 ноламина и смесь выдерживают при

4 . -::.

50 С в течение 25 мин,Затем к раство ру макродииэоцианата пои интеМсийном перемешивании прибавляют водный раствор, содержащий 1,74 r бис-(оксиметил) фосфиновой кислоты и 57 г воды.

Пример 17., В трехгорлую колбу помещают 11,24 r полиоксипропиленгликоля (молекулярная масса

1000), 3,36 r диэтиленгликолевого эфира метилфосфоновой кислоты и

9,8 г толуилендииэоцианата, Смесь выдерживают при комнатной температуре 50 мин; затем охлаждают, прибавляют 17,17 мл ацетона и 2,67 r

N-метилдиэтаноламина и выдерживают при температуре 50 С в течение

20 мин, Затем к полученному раствору макродиизоцианата при комнатной температуре и при интенсивном перемешивании прибавляют водный раствор, содержащий 0,82 г соляной кислоты и

108 г воды.

Пример 18. К раствору макродиизоцианата, полученному по методике примера 17, при интенсивном перемешивании прибавляют водный раствор, содержащий 2,82 г бис-(оксиметил) фосфиновой кислоты и 105 r воды б

Пример 19. К раствору макродиизоцианата, полученному по методике примера,17 при интенсивном перемешивании прибавляют водный раствор, содержащий 2,12 хлоруксусной кислоты и 106 r воды, 10

П ро Лол ж R н и t:. а б 11, -6

6,1. 10

274 203 260 970 . 19

13

468 198 280

510 12

730 12

165 186

562

18

282

137 161 1280 .4

375 100 225: 1010 6

363 159 181 1000 14

277 - 138 148 1400 23

367 142 163 1000 12

17

9,6

19 Формула изобретения

Составитель С, Пурина

Редакт р а.Хайтовская 1ех ед С .. Мигай Ко екто М. Шароши

Заказ 7960/27 Гираж 585 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 МОсква Ж-35, Раушская наб. д, 4 5

М З

Филиал ППП Патент, r, ужгород, ул. Проектная,4

0,688

0,822

0,792

0,774 .0 769

0,822

0,792

0,802

Способ получения водных дисперсий полиуретаймочевин путем взаимодейст-. вия иономерного изоцианатного компонента в органическом раствориЛ.ле с водным раствором удлинителя"тминного типа с последующим введением органических или неорганических кислот, отличающийся тем, что, с целью получения самозатухающих продуктов с улучшенными физико- механическими свойствами, в качестве иономерного изоцианатного компонен та используют макроизоцианат на основе смеси: а) олигоэфиров кислот фосфора; б) гидроксилсодержаших соецинений; в) соединений, содержащих третичный атом азотами r) диизоцианатов при молярном соотношении а:б:в:г, равном 0,75-0,25;6,250,75:0,5-2:2,5-4 соответственно, 1

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент. США Р 3870 684, кл. 260-77,5 .опублик, 1973 °

2. Патент Великобритании

В 1348066, кл. С 08 ф 22/18, опублик, 1972 (прототип).