Способ получения синтетических ультратонких волокон

 

ОЛИСАЙИЕ 7О5013

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советсник

Социалистических

Респубпии (6I) Дополнительное к авт. санд-ву (22)Заявлено09.07.75 (21) 2155601 05 с присоединением заявки ¹вЂ” (23) Ириоритет—

Опубликовано 25. 12.79 Бюллетень %47 (5(}М. Кл.

Д 017 6/88

3Ъвударстеввиьи1 комитет

ССВР ае делам изобретений и открытий (53} УДК, 677.494 (088. 8) Дата опубликования описания 30,12,79

М. B. Цебренко и А, В. Юдин . «"--.г (72) Авторы изобретения

Киевский технологический институт легкой промышленности (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ

УЛЬТРАТОНКИХ ВОЛОКОН

Изобретение относится к области производства ультратонких синтетических волокой (микроволокон), которые находяi широкое применение: в производстве фильтров для самых прецизионных очисток

5 (улавливание частиц диаметром 0,010,001 мк); высококачественных сортоР бумаги, нетканных материалов и т. д.

Известен способ получения микрофибрилл полиэтилентерефталата длиной от

100 мк до нескольких миллиметров и диаметром от 0,1 до 2 мк при переработке дисцерсии полиэтилентерефталата в расплаве поликапроамида 1 .

Результируюшие ориентированные микрофибриллы получают {после отмывки поликапроамида) в виде перепутанного войлока, К недостаткам способа следует отнести то, что микроволокна имеют очень маленькую длину (отношение длины к диаметру 50), широкое распределение по размерам и получаются в виде перепутанного войлока.

Известен способ получения синтетических ультратонких волокон экструдирсгванием расплава смеси двух полимеров, один из которых - матрица, а второй— волокнообразутоший, охлаждением свежесформованного волокна до комнатной температуры, экстрагированием матрицы из них и термоориентационным вытягиванием L2$..

Согласно этому способу фибриллы (в виде: непрерывного пучкa) образуются при использовании дисперсии 80% волокнообразующего компонента и 20% матрицы.

Лучший пучок получается, когда 75-50% волокнообразутощего полимера диспергируются в расплаве 25-50% матрицы.

Формование ленты из дисперсии осуществляют через шелевую фильеру с последуюшей некоторой осевой ориентацией (фильерным вытягиванием) и приемом ленты в воду с комнатной температурой.

Дополнительная ориентация ленты (за счет вытягивания) может быть осушествлена любым способом. В качестве

3 волокнообразуюших полимеров применяют- . ся: полиамиды, стереорегулярные полиолефины, поливинилхлорид, полиатилентерефталат; в качестве матрицы « полиатилен или сополимеры этилена с М . - винилциклическими лактатами, акриловой, метакриловой и др. кислотами, винилапетатом.

Учитывая обязательную термодинамическую несовместимость смешиваемых йолимеров, черезвычайно трудно тонко 10 диспергировать, например, 80% волокнообразующего полимера в 20% матрицы, поатому для смешения полимеров исполь-. зуют сложный (6-эонный) двухчервячный, акструдер, а затем дальнейшее дополни- 15 тельное диспергирование происходит в питателе акструдера Брабендера с тремя зонами, Далее, дисперсии указанных соотавов черезвычайно неустойчивы в отсутс .вии перемешивания, мгновенно начинает- 20 ся агрегация областей волокнообраэуюше го полимера," "и степень дисперсности

:ухудшается вплоть до разделения системы на 2 фазы. Полученная лента (и пу:чок фибрилл) из дисперсии полимеров характеризуется неравномерностью свойств йо длине и широким распределением образующихся микрофибрилл по диаметрам (неоднородностью микроволокон по.диаметрам). В первую очередь ато проявится в низких значениях физико-механических свойств ленты и пучка фибрилл. Прочность отмытого or матрицы пучка ультратонких фибрилл не превышает

0,5-4 г/денье (5-40 кг/мм ) даже после дополнительного термоориентационного вытягивания ленты.

Отдельные микрофибриллы (микроволокна), входящие в пучок, переплетены между собой и не отделяются друг от друга, так что посчитать число волокон или

: измерить длину отдельного волокна невозможно. Диаметр образующихся фибрилл (волокон) составляет, 10 1 к, преиму-.

45 шественно 2 мк.

Цель изобретения - повышение однородности структуры волокон и улучшение физико-механических показателей полученной из них комплексной нити.

Цель достигается тем, что акструдируют смесь, содержащую 5-45 вес.% волокнообразующего полимера со степенью кристалличности 50-90% с разностью степени кристалличности последнего и матрицы 30-100% и отношением вязкостей расплавов полимеров 0,33 1,0, а охлаждение свежесформованных волокон осуществляют при О- (-70) С.

13 4

" Изобретение иллюстрируется следуюшими примерами и таблицами:

Пример 1. Порошкообразный полиоксиметилен (ПОМ) со средним размером частиц 50мк смешивают с 20%-ным раствором сополиамидц 548 (СПА) в .атиловом спирте. Спирт упаривают (t =60оС) при интенсивном перемешивании, а полученную смесь сушат в aallyyме (t =60 С) до постоянного веса.

Соотношение ПОМ/СПА .составляет 20/80.

Характеристики применяемых полимеров приведены в табл. 1.

Полученная дисперсия полимеров достаточно кинетически устойчива. Поэтому

-.в процессе расплавления и темперирования степень дисперсности волокнообразуюшего компонента практически не изменяется, что дает возможность получать акструдат (жилку) с неизменными по длине свойствами и относительно равномерным распределением ультратонких волокон по диаметрам.

PacIIaas смеси акструдируют в жилку при t =200 С и Р = 32 кгс/см - через фильеру д = 0,8 мм, /д 10. Поием жилки осуществляют в жидкость с t =..;4д С с фильерной вытяжкой 800%.

Отношение вязкостей расплава ПОМ и

СПА в атих условиях составляет 0,7:1, время расплавления и темперирования смеси перед продавливанием — 6 мину . По рентгеновским данным степень кристалличности (СК) порошкообраэного ПОМ 75%, степень кристалличности СПА 548-5%.

Разница в степенях кристалличности (PK) данной пары полимеров составляет 93%.

Из полученной жилки акстрагируют со о полиамид при t =75 С, после чего поли оксиметилен остается в виде непрерывной комплексной нити, содержащей 10000 ориентированных микроволокон со средним диаметром 0,8M .

Обработка количественных результа тов по распределению волокон по диаметр рам (построение дифференциальной кривой распределения) показывает, что 90% всех полученных волокон имеют диаметр

"-0,4мк, ro есть комплексная нить состоит иэ практически ollHopollHblx по диаметрам волокон., Кинетическая устойчивость расплава смеси, полученной описанным способом из 20% волокнообразующего компонента и 80% матрицы, очень высока: в течение 30 минут изменения степени диоперсности (при t- =200 С) практически незначительны.

705013 6

1О

Полученную непрерывную комплексную полиоксиметиленовую нить вытягивают в 11 раз при 4 =145 С, при этом чисо ло волокон в нити практически не изменяется, а их средний диаметр уменьшается 5 до 0,2 11к . Разрывная прочность таким образом полученной нити из микроволокон составляла 130-140 кг/мм при удлинении 10%, удельная поверхность, определенная сорбционным методом ь100 м /г. Эти микроволокна сильно ориентированы (угол разориентации кристаллов составлял 6 ), однако они равномерно окрашиваются, имеют приятную мягкость, обьемность, хорошую сцепляемость..

Разрывная прочность, начальный мо дульу процент сохранения прочности в узле и петле (характеристики аластичносс

20 ти нити) для нити из ультратонких воло1 кон составляют соответственно 130кг/мму

1600 кг/мм, 80%, 90%. Те же характе

2 ристики для нити из исходного ПОМ составляют соответственно 100 кг/мм, Е

900 кг/мм, 15% и 20%.

Е

Пример 2. Смесь ПОМ иСПА состава 30% ПОМ + 70% СПА приготов ленную по примеру 1, акструдируют в жилку при 4 =200 С, P = 94,5 кгс/сМ че2 рез капилляр диаметром 1 мм, 8=22,5.

Разница в степенях кристалличности полимеров 93%, а отношение вязкости и

pactraaaa ПОМ к вязкости СПА - 0,2.

Микроскопический анализ структуры экстру35 датов и остатков после акстрагирования сополиамида показал, что при давлении превышающем 45 кгс/см и /д>10 и указанном соотношении вязкостей расплава полиоксиметилен образует в матрице 40 сополиамида не волокна, а расположенные концентрически волокнистые цилиндрические слоистые структуры, которые после удаления СПА представляют собой по сути готовую многослойную, бесконечную, про- 45 ницаемую на микронном уровне мембрану.

Такие структуры могут представлять прямой интерес с точки зрения применения их для фильтрации и разделения различHbIx систем.

Пример. 3. Иэ ПОМ. получают высокодисперсный порошок (со средним размером частиц 2 микрона) путем осаждения полимера из 1%-ного диметилформамидного раствора горячей водой.

Высокодисперсный порошок ПОМ (20 вес.%) смешивают с СПА (80 вес.%j, как описано в примере 1. Смесь акстру

Ннручсе нерее фнньеру с =-О,R мм, р/6с

= 10 при 4 =200 С и Р = 32 кгс/мм о в жилку, которую принимают с фильерной вытяжкой 2000% в смесь волы и льда (О С). Разница в СК смешиваемых полимеров составляет 85%, а отношение вязкостей расплава — 0,57. Из полученной жилки акстрагируют сополиамид, nocge чего полиоксиметилен остается в виде непрерывной комплексной нити иэ однородных ультратонких волокон. Нить вытягивают в 8 раз при Ь =-145 С. о получают полиоксиметиленовую нить, тонина волокон в которой выходит эа пределы разрешения оптических микроскопов и составляет сотые доли микроI на (по данным алектронной микроскопии), а прочность достигает 100 кг/мм .

Пример4. Смесь 5%ПОМи

95% СПА готовят, как описано в примере 1. Иэ смеси экструдируют жилку при

1 = 190 С, P =. 10 кгс/см, через капилннр Й =О,с мм, ф/Ь = 5 с фнньернсй емтяжкой 2000% в жидкую среду с У = 70 С.

Сополиамид экстрагируют, а нить вытягивают в условиях примера 3. Получают высокопрочную полиоксиметиленовую нить из однородных волокон со средним диаметром, составляюц1им сотые доли микрона.

Пример 5. Смесь 30% ПОМ и

70% сополимера атилена и 25% винилпирролидона (СЭВП) готовят как в примере 1, но в качестве растворителя для о

СЭВП применяют толуол (=100 С).

Индекс расплава СЭВП при 200оС составлял 5. Вязкость расплава ПОМ относится к вязкости СЭВП, в условиях экструдирования, как 0,6: 1. Разница в степенях кристалличности атих полИмеров составляет 100%е Смесь акструдируют в условиях примера 1, акстрагируют из жилки СЭВП, затем комплексную полиоксиметиленовую нить вытягивают (услоt вия примера 1), после чего еепрочность составляет 130 кг/мм, а средний диай 1етр волокон — 0,4 мк.

Пример 6. Смешивают порошко .образный полипропилен (ПП) со средним размером частиц 30мкс 20%-ным раствором соцолиамида 548 в 9TBJIOBOM спирте. Соотношение ПП/СПА составляет 40/60. Полнпропилен имеет следующие характеристики: характеристическая вязкость в декалине пои 135 С вЂ” 1,2, темо о пература плавления 169 С, содержание атактической фракции - 5%, СК-90%.

Спирт из смеси испаряют при перемешивании, затем смесь вакуумируют до постоянного веса при с =+>О С. Указанию о

705013 после чего ее прочность составляет

110 кгсlсм. и средний диаметр волокон - 0,5мк.

Пример 8. Гранулы ПКА смешио вают на акструдере при 230 С с гранулами сополимера атилена и винилацетата .(СЗВ). Соотношение ПКА:СЭВ составляет. 45:55. С целью подтверждения определяющего влияния отношения вязкости расплава волокнообразующего полимера к вязкости матрицы (ПОМ

g СЗВ), степени кристалличности {СК) волокнообразующего компонента и разницы в степенях кристалличности {РК), применяют различные образцы ПКА и СЭВ (табл. 2). Вязкость расплава регулируют эа счет применения полимеров различных молекулярных масс. Степень кристалличности СЗВ изменяют за счет использсьвания сополимера с различным содержанием винилацетата. Для смеси ¹ 3 применяют обычный промышленный ПКА со степенью кристалличности 30%. Все другие характеристики ПКА приведены в примере 7. Йля получения комплексной высокопрочной поликапроамидной нити и однородных ультратонких волокон ПКА такой низкой СК непригоден. Поэтому специально получают образцы ПКА с повышенной СК (50%) за счет отжига по известным методикам.

В случае смеси № 2 достигалось такое же соотношение вязкостей смешиваемых полимеров, как в прототипе.

Гранулированную смесь указанных

2-х полимеров вакуумируют 14 суток о при 60 С для удаления влаги и летучих соединений и акструдируют в жилку при

=240 С и Р = 20 кгс/см через о а фииьеру 6 =0,8 мм; р/д= 5. Прием жилки ос рцествляют в жидкость с

-70 С с фильернойвытяжкой 1000%.

Иэ полученной жилки акстрагируют СЗВ бенэолом, после чего ПКА остается в виде комплексной нити, состоящей из ультратонких поликапроамидных волокон или в виде коротких волокон (смесь 2), о

Полученные нити вытягивают при С =180 С.

Свойства нитей представлены в табл. 2.

Видно, что высокопрочную комплексную нить, состоящую из однородных тонких волокон, получают только из смеси N 1, для которой используют волокнообразующий компонент высокой СК, достигаются нужные значения РК и соотношения вязкостей

I расплава. Если хоть один из перечисленных параметров не лежит в предлагаемых по данному способу пределах, ухудшается компоэиц по продавливают при 4 =210 С и Р = 1,6 .кгс/см через капилляр = 8 мм, e = и = 1 с получением жилки, которую принимают и жидкую среду с -40 С и с фильерной вытяжкой 200%. Отношение вязкости расплава ПП к вязкости

СПА 548 в условиях акструдирования составляет 1:1, разница в степенях кристалличности 90%. Сополиамид акстрагируют из жилки атиловым спиртом. Получен- . ную непрерывную комплексную нить из ультратонких полипропиленовых волокон вытягива;ют в10раз при =120 С, после чего ее разрывная прочность составляла 70кг/мм" при удлинении 23%. Если же жилку иэ смеси ПП-СПА вначале вытягивать, а затем проводить акстрагирование СПА,. то получается полипропиленовая нить с более низкой прочностью (30 кг/мм ), содержащая много коротких волоконец, при атом ориентация полипропиленовых микроволокон намного меньше, чем в случае, когда акстракция предшествует вытягиванию. С увеличением молекулярного веса применяемого ПП и при соблю25 дении всех условий предлагаемого способа прочность комплексной нити иэ ультратонких полипропиленовых волокон превышает 100 кгс/мм .

Пример 7. Порошкообразный

Зо

ПОМ примера 1 подвергают грануляции на червячном акструдере при 4 =200 С с получением гранул диаметром 3 мм.

В шаровой мельнице смешивают высушенные до постоянного веса гранулы ПОМ

35 (30 вес.%) и поликапроамида ПКА (70 вес.%j. Диспергирование ПОМ и

ПКА осуществляют путем акструдирования указанной смеси на червячном акст40 рудере при 230 С в атмосфере азота с получением гранул смеси, которые вакуумируют при 1 =60 С в течение 14 суток. ПКА имеет следующие характеристикии: средневязкостный молекулярный

45 вес 28000, содержание низкомолекулярных соединений - 1,4%, влаги - 0,08%, вязкость расплава при 1 =240 С и напряжении сдвига = 6,0.10 дин/см

6 а

5500 пуаз. Разница в степенях кристал50 личности ПОМ и IIKA 30%, а соотношьние вязкостей расплава ПОМ/СПА 0,9:1.

Высушенную смесь акструдируют в условиях примера 1 (но при < =240 С) получают жилку, из которой муравьиной кислотой акстрагируют ПКА (С =20оС), 55 промывают водой и спиртом. Оставшуюся комплексную полиоксиметиленовую нить вытягивают в 8 раз при t =145 С, 3 10

Высушенную смесь экструдируют в о жилку при =190 С и Р = 35 кгс/см через фильеру 4 0 8 мм, (Й = 10.

Прием жилки и экстрагирование СПА-54 осуществляют в условиях примера 2.

Комплексную полиэтиленовую нить вью тягивают в 6 раэ при t =80 С и получают высокопрочную нить иэ однородных ультратонких полиэтиленовых волокон.

Пример 11, Порошкообразный

ПОМ (характеристики даны в примере 1) смешивают с 20%ным раствором сополимера этилена и винилацетата (СЭВ) в бензоле в условиях примера 1. Характеристики СЭВ приведены в примере 11 (табл. 2, смесь Ль 1). Соотношение

ПОМ/СЭВ 25-75. Высушенную до постоянного веса смесь эксгрудируют в.жилку, как в примере 1 (при этом отношение вязкостей расплава ПОМ и СЭВ составляет 1:3), экстрагируют бензолом

СЭЙ, а полученную комплексную полн оксиметиленовую нить вытягивают в 11 раз при 4 =145 С. Прочность комплексной нити из ультратонких полиоксиметиленовых волокон (средний диаметр волокон 0,3м«) составляет 130 кгс/мм

1 удлинение 11%.

Таким образом, данное изобретение позволяет получить непрерывную высокопрочную комплексную нить (при формо, вании -через одно отверстие),состоящую иэ десятков и сотен тысяч однородных, ультратонких,(диаметром до десятых и

: сотых долей микрона) высокоориентированных синтетических волокон, обладающих специфическими свойствами - высокой прочностью (100 кг/мм и выше, а высокой удельной поверхностью — более

100 м /r, повышенной гигроскопичностью, накрашиваемостью, хорошей сцепляе мостью, мягкостью и приятным грифом.

Содержание полиэтилена в смеси 35%, СПА-54 65 aec.%.

4о

Вязкости расплавов ПЭ и СПА-54 относятся как 1:1, а разница в степе- . нях кристалличности составляет 840/0.

70501 однородность волокон в нити и прочность или вообще не получается непрерывная нить (смесь! 042) даже при соблюдении всех параметров формования.

Пример 9. Порошкообраэный ПОМ .5 (характеристики в примере 1) смешивают с 20%-нмм рвссвором п (ПС) о в бенэоле. Бензол упаривают k =60 С) при интенсивном перемешивании, а полуо ченную смесь сушат в вакууме (4 =60 С) 1о до постоянного веса. Соотношение

ПОМ/ПС как 30/70. Применяют ПС блочный, с содержанием мономера 0 9% и вязкостью расплава при Ф =190 С и на пряжении сдвига 6.0.10 дин/см -15000 t5

В:В ,пуаэ.

Расплав смеси экструдируют в жилку при+ = 190 С и Р 20 кгс/см через фильеру б =0,8 мм, /д=5. Отношение вязкости расплава ПОМ к вязкости ПС 2о в условиях экструдирования- 0,6;1, а разница степеней кристалличности составляет

100%. Прием жилки осуществляют в смесь воды со льдом (О С) с фильерной вытяжкой 2000 6. Из полученной жилки экстрагируют ПС бенэолом, а оставшуюся комплексную полиоксиметиленовую нить из ультратонких волокон вытягивают в 10 раз при 4: = 145 С и получают о высокопрочную полиоксиметиленовую нить. зо

Пример 10. Йорошкообраэный пс лиэтилен низкого давления смешившот

1с 20%-ым раствором сополиамида 54 (СПА-54) в этиловом спирте, как описа,но в примере 1; Характеристики применяемых полимеров приведены в табл. 3, 2

И Д

Ф ъ и ц

О о

О с4

О

О

iQ (О

О »Я о

Ф

EQ о" в

Ф

i î, о

3 м о

v o и о о

Ц g

Ц а

3 о

Щ kf

Л о

Ф

Яо аИ

is о ф а4 рм

1ю о д СЯ

v ы

N () Л

D

Ц ф

N I

Ф и а,» „Ъс

Л

g v

Х м 4

5 щ ozcq

Щ Вф р

О PZ

7О6013

3<83 аРФФФ ц вф

Л и с

И о

Ф о к 5 а м

Ф, а

Ы; g

Л а ы

& ОО о о

О) т-1

Ц

Ф

Ig ф

705013

Таблица 2

Характеристики смешиваемых полимеров и нити из ПКА микроволокон

Смешиваемые полимеры

РК, % ПКА:: в СЭВ

СК, %

Прочность нити, кг/мм

Примечание

1. ПКА

50 00 0,9:1 108

СЭВ

50 100

2. ПКА

6:1 Нить не получается. После экстракцни

СЭВ ПКА остается в виде коротких неоднородных волокон.

СЭВ

0,8:1 45

30 100

4. ПКА

0,9:1 30

50 25 сав

Таблица 3

Характеристика пол имеров

Химическое Внешний внд . строение

Степень кристалличностн %

Температура плаво пения, С

Полимер

Полиэтилен Полиэтилен

11000

10000

171 гранул ы

Х при $ =190 С и (,=.,6,0 10 днн/см. рых — матрица, а второй — волокнообразуюший, охлаждением свежесформованных волокон, экстрагированием матрицы из них и термоориентационным вытягиванием, отличающийсятем, что,с

Формула изобретения 55

Способ получения синтетических ультратонких волокон экструдированием расплава смеси двух полимеров, один из котоСополнамид Сопол имер капролактама (50%) и соли АГ (50%) Порошок со среди. размером частиц

80 мк

Нить состоит нз однородных волокон со средним диаметром 0,9 Мк

Нити не вытягиваются более, чем в 3 раза, и имеют широкое распределение волокон но диаметрам от 20 до 2 микрон.

Вязкость расплава

x) пуаз

705013 целью повышения однородности структуры волокон и улучшения физико-механических показателей полученной из них комплексной нити, экструдируют смесь, содержащую 5-.45 вес.% волокнообразуюшего полимера со степенью кристалличности

50-90% с разностью степеней кристал личности последнего и матрицы 30-100% и отношением вязкостей расплавов полимеров 0,33-1,0, а охлаждение свеже16 сформованных волокон осуществляют при

С (-70) С.

-Исто чники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3546063, кл. 161-176, опублик. 1970.

2. Патент Великобритании № 1280676, кл. В 5 В, опублик. 1972

10 (прототип).

Составитель,И. Девнина

Редактор Хайтовская Техред.Н. Бабурка Корректор О. Ковинская Заказ 7973130 Тираж 516 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР

rro делам изобретений и о.ткрытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4