Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ; Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского AH СССР; Белорусский государственный институт народного хозяйства им. В,В.Куйбышева и Институт химии Башкирского филиала AH СССР (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ CTHPOJIA

Изобретение относится к области получения окисей олефинов, а именно к усовершенствованному способу полу чения окйси стирола окислением стирола. Окись стирола является.промежуточным продуктом для получения многих продуктов, в частности ценного душистого вещества вЂ” фенилэтилового спирта, дзтя синтеза некоторых противоглистных препаратов и др.

Известны способы получения окиси стирола. Один из них заключается в получении галоидгидринов стирола с последующим дегидрргалоидированием их до окиси стирола fl). 15

Недостатком этого способа является большое количество сточных вод, коррозионность и вредность применяейык реагентов, таких, как бром и НОС1, при сравнительно невысоком выходе целевого продукта (40-66%).

Второй спОсоб заключается в окис. ленин стирола кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов (2-3) .

Недостатком прямого окисления стирола кислородом воздуха является

Низкая конверсия стирола (- 6-15%) и низкая селективность процесса. В результате этой реакции обычно обра зуются окись стирола и бенэальдегид в соотношении 40:60.

Третий способ заклю 1ается в окислении стирола перекисью водорода в присутствий различйых каталйзаторов f,4-8).

Окисление стирола И О в присутствии различных каталитических систем проходит с высокой селективностью (80-90%) °

Недостатком этого способа является низкая конверсия стирола, причем, выходы окиси стирола не превышают

20-25%.

Четвертый способ заключается в окислении стирола перекисью водорода в сочетании с соокислителями (нитрилами, изоцианатами) (9-10).

Проведение окисления стирола И О в сочетании с азотистыми соединениями (ацетонитрил, бенэонитрил, иэоцианаты) позволяет получать окись стирола с выходом до 60%; более высокий выход окиси стирола (до 80%) достигается при применении 85%-ной Н О „ использование которой в промышленных условиях весьма затруднительно иэ-за взрывоопасности.

706412

Пятый способ заключается в окисле, нии стирола органическими перекисями и гидроперекисями (11-14).

При окИслении стирола органическими гкдропврекисями, например гидроперекисью кумола, выход окиси стирола также не превышает 60%. Кроме того, в этом случае возникают трудности при выделении чистой окиси сти« рола из-за близких температур кипения окиси стирола и диметилфенил- 0 карбинола, в который превращается исходная гидроперекись кумола.

Шестой способ заключается в окислении стирола органическими надкислотами (15,16).

Применение в качестве окислителя органических надкислот, например надуксусной или надбензойной,,позволяет получать окись стирола с выхо- ° дом 83 и 65-75% соответственно, однако взрывоопасность указанных надкислот делает этот способ малопригод ным для использования в промышлен:ности.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату

К предложенному является способ поЛучения бкиси стирола, заключающийся в окислении стирола взрывобеэопасной мононадфталевой кислотой при темпе= ратуре от -5 до +5 С в четыреххлористом углероде или хлористом метилене в смеси с эфиром (16). Выход окиси стирола в этом случае составляет 48%.

Недостатком этого способа являет- 35 ся сравнительно низкий выход целевого продукта, а также необходимость организации дополнительного производства по синтезу исходной мононадфталевой кислоты, связанного с примене- 4Q вийем огнеопасного серного эфира и образованием сточных вод.

Целью предлагаемого изобретения

"является упрощение технологии и повышение выхода целевого продукта 45

"Поставленная цель до тигается способом получения окиси стирола путем окисления стирола надкислотой в хлористом метилене, отличительной особенностью которого является то, что в качестве надкислоты используют -Карбометоксинадбензойную кислоту и процесс осуществляют при 20-400С. п-Карбометоксинадбензойная кйслота производится промышленностью, 55 термоустойчива и взрывобезопасна.

Использование образующегося в ходе окисления монометилового эфира терефталевой кислоты, в который превращается п-карбометоксинадбенэойная 60

Кислота, не вызывает затруднений, поскольку он является полупродукТом при получении синтетических воЛокон. Таким образом, окисление стирола и-карбометоксинадбензойной . 65 кислотой может осуществляться как безотходный химический процесс.

Сам способ, уполучения окиси стирола весьма прост и состоит в постепенном прибавлении стирола к перемешиваемой смеси п-карбометоксинадбензойной кислоты и хлористого метилена.

Преимуществом предлагаемого спас ба перед известными является значительно более высокий выход окиси стирола (около 80%), технологическая простота, взрыво« и пожаробезопасность процесса, а также отсутствие сточных вод;

Пример 1. К взвеси 52,2 r (0,2 моль) 75%-ной п-карбометоксинадбензойной кислоты и 0,05 г гидрохинона в 300 мл СН С1 при темпера» туре 20-25 С (саморазогревание при перемещивании добавляют 20,8 г (0,2 моль) стирола и затем реакционную массу перемешивают еще 2,5 ч .

Образовавшийся монометиловый эфир терефталевой кислоты отфильтровывают, хлористый метилен отгоняют при

40-43 С и остаток перегоняют в вакууме. При этом получают 19,3 г

99 5%-ной окиси стирола (т.кип.6870 С при-8 мм рт.ст ° ). Выход окиси стирола составляет 80% от теоретического, считая на исходный стирол.

Пример 2. К взвеси 52,2 r (0,2 моль) 75%-ной п-карбометоксинадбензойной кислоты и 0,05 г гидрохинона в 300 мл СН С1 при перемешивании добавляют 20,8 г (0,2 моль) стио рола при начальной температуре 20 С.

За счет саморазогревания температура поднимается до 40 С, при этой температуре реакционную массу перемешивают 30 MHH и затем обрабатывают, как указано в примере 1;. при этом получают 19,1 r 99,3%-ной окиси стирола, что составляет 79% от.теоретического, считая на исходный стирол.

Формула изобретения

Способ получения окиси стирола окислением стирола органической надкислотой в хлористом метилене, о т - л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии и повышение выхода целевого продукта, в качестве- надкислоты .используют

r.-карбометоксинадбензойную кислоту и процесс осуществляют при 20-40 С. . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Воробьев Г.В., Киреев Ю.A.

Братус И.Н. и Воронин В.Г. Получение фенилэтилового спирта из стирола.

Труды ВНИИСНДВ, выпуск 6 1963. с. 48-49.

2. Патент ФРГ Р 2255510,. кл. 12 о 5/05, опублик. 1974.

706412

Составитель И. лворостухина

Редактор Л. Герасимова Техред H.Áàáóðêà Корректор И.Стец

Заказ 8157/20 Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал, НПП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3. Авторское свидетельство СССР

9475360 кл. С 07 D 303/04, 1973.

4. Патент Франции 9 1595527, кл. С 07 D, опублик. 1972.

5. Патент СЬй 9 3518285, кл. 260-348.5, опублик. 1970.

6. Патент СШ% 9 3806467, кл. 252-429 R, опублик. 1974.

7. Патент ФРГ 9 2446830, кл. С 07 Ь 301/12, опублнк, 1975.

8. Патент СИИ:9 3953480, кл. 260-348.5, опублик. 1976.

9. Авторское свидетельство СССР

9394368 кл. С 07 D 303/04, 1971.

10. Патент США 9 4026908, кл. 260-348.5, опублик. 1977.

ll. Патент Ф ранции 9 2029212, кл. С 07 D 1/00, опублик. 1970.

12. Патент ФРГ 9 2231678, 5 кл. 12 о 5/05, опублик. 1973.

13. Патент Англии 9 1303403, кл. С 2 С, опублик. 1973.

14. патент ФРГ 9 2428559, .кл, С 07 D 301/20, опублик. 1975. g 15. Органические реакции. Сб. 7, 493, М. Изд-во Иностранная Литература, 1956.

16. Патент Италии 9 660414, кл. С 07, опублик. 1964 (прототип).

Способ получения циклоалифатическихдиэпоксидов // 373272

Способ получения глицидола // 368746

Патент 320487 // 320487

Патент 189822 // 189822

Способ получения моноэпокиси 4-винилциклогексена // 168667

Способ эксплуатации установки для эпоксидирования олефина (варианты) // 2205181

Амидное производное, фармацевтическая композиция и терапевтические средства на его основе // 2315043

Изобретение относится к амидному производному, представленному следующей формулой [1] в любом из следующих случаев (А) и (В), или его соли

Способ получения 1-оксаспиро(2, @ )алканов // 1643540

Способ получения модификатора резиновых смесей // 1768615

Способы и промежуточные соединения для получения стерических соединений // 2481326

Изобретение относится к способам получения соединения формулы iii и оптически обогащенной соли соединения формулы iii, где R1 представляет собой C1-C6 алкил; R'1 представляет собой водород; R' 2 представляет собой -NHR2; R2 представляет собой C3-C6циклоалкил

Способ эпоксидирования органических соединений // 2631113

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к усовершенствованному способу эпоксидирования надуксусной кислотой водонерастворимых органических соединений, содержащих в своей цепи по крайней мере одну двойную связь. Способ включает в себя контакт органической фазы, содержащей органические соединения, с водной фазой, содержащей надукусную кислоту, уксусную кислоту и пероксид водорода, в каскаде реакторов смешения при температуре 50-60°С и атмосферном давлении при противоточном движении органической и водной фаз до полной конверсии надуксусной кислоты в каждом из реакторов, разделение реакционной смеси после каждого из реакторов на водную и органическую фазы, восстановление содержания надуксусной кислоты в водной фазе путем пропускания ее через слой гетерогенного катализатора кислотного типа – сульфокатионита и возврат (рецикл) водной фазы на стадию эпоксидирования. Технический результат - увеличение удельной производительности реакторного узла эпоксидирования до 337-707 г/(л⋅час) при использовании 37% водных растворов пероксида водорода. 1 ил., 2 табл., 5 пр.