Способ получения 2,2,6-триметил2,3-дигидропиран-4-она

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВЫДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (6t) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 1а07,78 (21) 26 46584/23-04 (51) М. Кл.2

С 07 D 309/38 с присоединением заявки М— (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР но делам иэобретений н открытий (5З) УД (547. 812. 5 °

° 07 (088. 8)ОпУбликовано 30.1 27 9 Бюллетень ge 48

Дата опубликования описания 3 01 27 9 (72) Авторы изобретения

A.Ï.Õðèìÿí, A Â.ÊàðàïåòÿH и Ш.О.Баданян (71) Заявитель

Институт органической химии AH Армянской CCP (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ,2, 2, б-ТРИМЕ 1ИЛ-2, 3-ДИГИДРОПИРАН-4-OHA.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

2,2,6-триметил-2,3-дигидропиран-4:-она формулы A

5 крторый может найти применение как исходное соединение в синтезе душистых препаратов.

Известен способ получения различ- 15 ных дигидропиран-4-онов, в частности 2,2,6-триметил-2,3-дигидропиран-4-она, взаимодействием магнийацетб уксусного эфира с хлорангидридом

Р,Р -диметилакриловой кислоты с последующей обработкой реакционной смеси разбавленной серной кислотой.

Затем полученный 5-карбэтокси-2,2,б-триметил-2,3-дигидропиран-4-он подвергают кислотному гидролизу с25 декарбоксилированием с помощью фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида при 130-135ОС и с-выходом 60% получают 2 2 б-триметил-2„3-дигидроциран-4-он (1).

Недостатком этого метода является двустадийность процесса и сравнительно малая доступность хлорангидрида, -диметилакриловой кислоты, который получают иэ соответствующей кислоты с помощью хлористого тионила, Наиболее близким по технической сущности является способ получения

2,2,б-триметил-2,3-дигидропиран-4-она нагреванием 2-метил-3,5-гентадиин-2-ола и водно-этанольной среде при 70-80 С в присутствий серной кислоты и сернокислой ртути (0,27 моль/моль исходного соединения) в течение 15 ч. В результате реакции с 71Ъ выходом получают смесь

2,2,б-триметил-2,3-дигидропиран-4-она и 5-этил-2,3-дигидрофуран-3-она с соотношением 1„5,1, из которой продукт извлекают хроматограФированием на окиси алюмикия (2).

Недостатками этого способа является образование труднораэделимой.смеси продуктов, использование малодоступного 2-метил-3 5-гептадиин-2-сла, сравнительно высокая продолжительность реакции — 15 ч и применение относительно большого количества катализатора.

706413

Целью предлагаемого изобретения является интенсификация, повыше

-" ййе селективности процесса и pBOIIIH» рение сырьевой базы.Поставленная цель достигается тем, что 2-метил-5,6-гептадиен-3- 5

-ин-2-ол подвергают нагреванию при

60-75 C s водноэтанольном растворе в присутствии серной кислоты и сернс, кислой ртути при соотношении ис)ходного соедйнения в сернокислой (() ртути 1:0„8-0,16 обычно в течение 2 5-у 5 ч. Выход полученного 2,2,6-триметил-2,3-дигидропиран-4-она составляет 50-57%, Время процесса

2,5-3,5 ч. Строение индивидуального по ГЖХ соединения доказано данными

ЛИР-спектров и сравнением физико :химических констант с известнымй в литературе.

Отличие этого способа от извест-. ного (21 состоит в том, что в качест-. ве исходного непредельного карбинола, исполь зуют 2-метил-5, б-гептадиен-3-ин-2-ол в молярном соотношЕнии с сернокислой ртутью 1:0,08-0,16г и нагревание проводят при 60-75 С.

Способ иллюстрирован следующими примерами.

Исходный 2-метил-5,б-гептадиен"

-.3-ин-2-ол легко получают с 75% выходом взаимодействием доступных диметилэтинилкарбйнола и хлористого пропаргила в присутствии каталити"" @еских количеств однохлористой меди в среде водного аммиака, содержаще- го солянокислый гидроксиламин, при 35

25-30ОС на 1,5-2 ч.

Пример 1. 2,2,6-Триметил-2,3-дигидропиран-4-он.

К смеси 14 мл этанола, 4 мл воды, 40

0,6 мм конц.серной кислоты и 0,6 г (0,002 моль) сернокислой ртути прибавляют раствор 6,1 r (0,05 моль)

2-метил-5,б-гептадиен-3-ин-2- ола в

6 мл этанола. Смесь нагревают при, 45

75 С 1,5 ч, затем добавляют 0,6 r (0,002 моль) сернокислой ртутй, 2 мл воды и продолжают нагревание при,той же температуре еще,l ч. За- теМ-смесь охлаждают, добавляют 30 мл воды и экстрагируют эфиром (три раза

По 30 Мл). Водный слой насыщают поташом и вновь экстрагируют эфиром .(3 раза по 30 мл) . Объединенный эфирный экстракт промывают 10 мл, воды и высушивают над MgSO@, После удаления эфира и разгонки остатка

s вакууме выделяют 4,1 г (57%)

2,2,б-триметил-2,3-дигидропиран-4-она. (3,0 r смолистого остатка), в.кип. 56-57С1 мм рт . ст,; p 1 4837

5() Формула изобретения

Способ получения 2,2,6-триметил"2 З-дигидропиран-.4-она нагреванием

l нЕпредельного карбонола в водно-этанольной среде в присутствии серной кислоты и сернокислой ртути, отличающийся тем, что, с целью интенсификации и повышения селективНосТН процесса и расширения сырьевой базы, в"качестве непредельного карбинола используют 2-метил-5,6-гептадиен-3-ин-2-ол в молярном соотношении к сернокислой ртути

l:0,08-0,61 и нагревание проводяг

65 .при температуре 60-75 С.

Соединение индивидуально rio ГЖХ (5% SE — 30 на хроматоне N AWDMCP

0 20-0,25 мм).

Спектр ЯМР (60 мГц, CCI4d м,д.)

1 27 ((Сн ) )С; 1 8 (СН )С; 2;18 (Ce<) С; 5,07 (СН-) С °

Пример 2. 2,2,6-Триметил-2,3-дигидропиран-4-он.

Аналогично примеру 1 из 6,1 r (0,05 моль) 2-метил-5,б-гептадиен-3-ин-2-ола с той лишь разницей, что о н@гревание проводят при 70 С в течение 3 ч и в присутствии 1,8 r. (0,06 моль) сернокислой ртути, получают 3,8 г (55%) 2,2,б-триметил"2,3-дигидропиран-4-она; т.кип. 5556 Cfl мм рт.ст.; h 1,4835.

Пример 3. 2,2,6-триметил-2,3-дигидропиран-4-он.

Аналогично примеру 1 из 6,1 г (0,05 моль) 2-метил-5,б-гептадиен-3-ин-2-ола с той разницей, что нагревание проводят при 60 С 3,5 ч в присутствии 2,4 г (0,008 моль) сернокислой ртути. Получают 3,5 r (50%) 2,2,б-триметил-2,3-дигидропиран-4-она; т.кип. 56 С/1 мм рт.ст;и 1,4830..Использование этого способа обеспечивает по сравнению с суще ствующими способами следующие преимущества: возможность синтеза 2,2,6-триметил-2,3-дигидропиран-4-она на основе доступного 2-,метил-5,6-гептадиен„-3-ин-2-олаф возможность получения индивидуального соединения (вместо смеси 2,2,6-триметил-2,3-дигидропиран-4-она и

5-этил-2,3-дигидрофуран-З-она)у сокращение продолжительности реакции (2,5-3,5 ч вместо 15); сокращение количества катализатора сернокислой ртути (0,08-0,16 моль на

1 моль исходного карбонила вместо

0,27 моль), что зйачительно упрощает процесс получения 2,2,б-триметил-2,3-дигидропиран-4-она.

70641З

Составитель Н.Дьяченко

Техредн.saáypica.. Корректор И.Стец

Редактор Л. Герасимова

Эаказ 8157!20 Тирам 513 Подписное. ЦИНИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открМтнй

1130 35, Москва, X-35, Раушская наб, д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Источники информаций, принятые во внимание при экспертизе

1. S.Gå11ï, R.Ge11n, SuII. $ос.

СЬ3л». Fr. 1968, с.288.

2. И.И.Назаров, В.П.Гусев и

В.Ф.Кучеров. Химия полиеновых и полиацетиленовых соединений. Известия

AH СССР, серия- Химия ; 1967, с.1580 (прототип)