Способ приготовления катализатора дляполимеризации сопряжения диенов
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
<ю7О7010 (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 21.02.78(21) 2582199/23-04 (53)N. КА.
В 01.Г 37 OO с присоединением заявки йв
В 017 31/02 (53) УДК66.097, .3(088.8) Ввударствввй квиитвт
ССОР
N лелин изобрвтеиий и втхрнтий (23) П рнорнтет
Опубликовано )23.06.81 Бюллетень М 23
Дата опубликования описания 27.06.81 (72) Авторы изобретения
А. В. Златогурский и А. С. Скорняков (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ЙИЕНОВ
Изобретение относится к способам приготовлення натрийорга нического ката- лизатора для полимеризации сопряженных диеновв и может найти применение в промышленности синтетического каучука, в частности, для производства высоковоша ных полибутадиенов и полиизопрена.
Известен способ приготовления натрийорганического катализатора для полимэриэации сопряженных дйенов, путем .кон тактирования металлического натрия с а, метилстиролом в инвертном; углеводородном растворителе прй температуре 050 С в присутствии 4,4-диметилдиоксана-1,3 0.,7.
Недостатком этого способа является ннэ- кая стабильность катализатора во времени, Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовлении катализа тора для полимеризации сопряженных диенов путем контактирования металли ческого натрия с непредельным углеводород» дом, в качестве ксгорого используют .eL -метилстирол, при температуре О-бд С
3. в инертномуглевод9родномрастворителе в присутствии простого эфира, выбранного из группы, содержащем тетрагидрофуран, диметоксиэтан P2).
В известном способе в качестве простого эфира используют тетрагидрофуран, диметоксиэтан, 1,3-диоксан. Берут эфира 0,25-67,0 моль /л и 0,5-2,0 моль натрия на 1 моль d, -метилстирола.
Недостатками . известного способа являются,: сравнительно низкая стабильность катализатора во времени за счет протекания побочных реакций, так прн хранении катализатора в течение пяти суток активность его падает до 72%, бурное течение процесса приготовления катализатора с выделением большого ioличества тепла в единицу времени, вследствие того, что для получения катализатора с заданным составом все компоненты должны быть введены в реакцию одновременно. Реакция протекает за 15-20мий, для получения катализатора заданного сос тава необходимо производить загрузку
3 70 дисперсии .натрия tutu каждого опы га по синтезу катализатора; необходимость прс ведения операции фильтрации приготовлен ного катализатора от остатков дисперсии натр Hsle
Цель изобретенйя — получение устойчивого по активности катализатора во . времени и упрощение технологии.
Для достижения атой цели предложен способ приготовления катализатора для сопряженных диейов путем контактирования металлического натрия с непредельным углеводородом, в качестве которого используют 4 -метилстирол, циперилен, бутадиен-1,3, иэопрен, при температуре
0-50 С в инертном углеводородном расо творителе в присутствии простого афира,: выбранного из rpynraй, содержащей тетрагидрофуран, диметоксиэтан, 4,4-диметил, диоксан-1,3 и комплекса, состоящего из триизобутилелюминия и простого афира, взятого в количестве 0,05-0,5 моль/л реакционной массы.
Отличительными признаками изобре" гения являются проведение контекти рования- в присутствии комплекса, состоящего из триизобутилалюминия и простого эфира, взятого в количестве 0,05 . 0,5 моль/л реакционной массы, и использование в качестве непрепельного углеводорода пиперилена, бутадиена-1,3, изопрене.
Предлагаемый способ позволяет получить устойчивый по активности во ape- ! .меня катализатор и упростить" техйологию
Ъ его пригбтовления. Прй хрейении в течении пяти суток ектйвность кетелйэатора составляет 92,5 7.
Кроме того, способ исключает стадию фильтрации приготсйЖенйого раствора катализатора от остатков дисперсии натрия, позволяет использовать целую гамму не предельных углеводородов, некоторые из которых (циперилен) являются побочными продуктами в процессе синтетического изопренового каучука.
7010 4!
О
И
50 ержани понент онцентраas «ом» понепга, оль/л
Неим компо
l,0
5,5
Сущность снос оба заключается s контактировании металлического натрия, взятого в виде гранул в количестве
200 r на l,0 л реакционной массы, с непредельным углеводородом, например д -метилстиролом, пипериленом, бутадиеном-l,3, изопреном, взятым в «о» личестве 1,0-5,0 моль/л,. при темпера туре 0;50 С в растворе инертного углеводородного растворителя (алифатическогО, алици.клического, ароматического, например, гептаиа, циклогексана, толу ола и др.) в присутствии простого эфира: гетрагидрофурана, . 4,4-диметилдиоксана-1,3, диметоксиэтена, взятого в количестве 1,0-7,5 моль/л, и комплекса, состоящего из триизобутилалюминия и названного эфира в, количестве 0,050,5 моль/л.
Перед началом реакции синтеза катализатора готовят комплекс иэ триизобутилелюминия и простого эфира в среде инертного углеводородного растворителя, являющегося средой, в которой осущес твляется син гез катализатора. Растворитель вводят в реакционную смесь только в тех случаях, когда количество вводимого инертного растворителя, содержащегося в составе, комплекса, недостаточно для получения заданных значений компонентов кегализатора.
Через 2 3 ч после начала реакции темно-красный раствор образовавшегося катализатора переводят в заполненный инертным газом сосуд Шленка, а оставшийся в реакторе металлический натрий используют для последуюшях опытов по синтезу катализатора.
Окончание процесса образования катализатора устанавливают по отсутствию прироста щелочности рас твора катализатора при последовательных отборах проб и титровании их 0,1 и раствором серной кислоты
Для определения активности катализа.тора и стабильности его во времени отбирают пробу раствора его из сосуда
Шленка и смешивают с двойным объемом сухого н-бутилбромида, который реагирует с катализатором, образуя бромид натрия.
Об активности катализатора судят по
40 содержанию ионов брома, которые опреде ляются титровением по методу Мора.
Приготовленный таким способом катализатор можно использовать для полимеризации бутадиене-l,3, изопрена или
45 стирола в углеводородном растворителе.
Пример 1 (контрольный).
В заполненную ергоном 3-х горлую колбу емкостью 200 мл, снебженную мешалкой, загружают 1 00 мл раствора, состоящего из компонентов, указанных в табл. 1
Т а б л и ц а 1.
55 э . -Метилстнроа 13,0 Циклогексен 69,5
5 707010
П одолжение таблицы 1
2. "3
0,83
1,08
Затем раствор охлаждают до ОоС и вводят 3,5 мл дисперсии натрия в циклогексане, содержащем 1,75 г (0,076 моль) натрия.
Синтез катализатора ведут при переме- 1О шивании в течение 30 мин при СРС.
Образовавшййся в результате реакции темно-красный раствор катализатора . фильтруют через стеклянный фильтр и перево 1S дят в заполненный а р гоном сосуд Шлепка.
Титрованием по методу Мора устанавлйвают, что полученный раствор катализатора имеет концентрацию активного натрия 0,7 моль/л.
Катализатор далее используют для
1 полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена в инертном углеводородном растворителе.
Параметры процесса полимеризации и свойства получаемых полимеров из данного и всех последующих примеров приведены в табл. 15.
П р Й м е р 2. В продутую аргоном
3-х горлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, загружают 20 г металлического натрия в виде гранул диаметром 3-5 мм. После этого загружают 100 мл раствора, состоящего из компонентов, указанных в табл. 2.
Т а б л . и ц а 2. онцентраия комп ента, моль/л
Наименовани компонента
1,0
10,0
4,67
0,94 луоле (компле
ДТ)
2S
ЭО
3$
Наименование компонента
0,25 онцентраия компо пента, моль/л
С одержани компоьент
"мл
Н аименование компонента . нцентр .— ако мта, оль/л ержани поненто мл
2,0
5,85
2,0
9,0
20,0
30,0
Пиперилен
Диметоксиэ"ган
Комплекс трииэобутилалюминия и диметокс натана в толуоле (комплекс ДМТ) 0,324 Для приготовления комплекса ТТ используют 250 мл триизобутйлалюми ния и 83 мл тетрагидрофурана, смеше- SQ ние этих компонентов производят в
667 мл толуола. Концентрация комплекса
1,0 моль/л.
Синтез катализатора ведут при перемешивании в течение 4 ч при 0 С.
Образовавшийся в результате peazции темно -красный раствор катализатора с помощью сифона переводят в заполненный аргоном сосуд Шлепка.
50,0
0,5
Диметоксиэтан 8,7
Тетрагидрофуран 8 8
Пиперилен 20,0
Тетрагидрофуран 47,6
Комплекс тетрагидрофурана и, триизобутилалю, миния в толуоле (комплекс ТТ) 32,4
4
Титрованием устанавливают, что поенный раствор катализатора имеет концентрацию активного натрия 0,4 моль/л.
Пример 3. Проводят синтез катализатора, как описано в примере 2, при загрузке реагентов," указанных в табл. 3.
Т аблица3 . Пиперилен
4,4-диметилдяоксан-1,3 55,0
Toayoë, 10,0
Комплекс триизобутилалюминия и
4,4-диметилди-, оксана-l,3 в тоKC
25,0
Приготовление комплекса ДТ производят путем смешения 121 мл 4,4«диметилдиоксан 1,3, 800 мл трииэобутилалю I миция и 339 мл толуола. Концентрация комплекса 1,0 моль/л.
Синтез катализатора ведут при перемешивании в течение 4 ч.
Титрованием устанавливают, что пьлученный катализатор имеет концентрацию активного натрия 0,3 моль/л.
Пример 4. Проводят синтез катализатора, как описано в . примере 2, при загрузке реагентов, укаэанных в табл. 4.
Таб лица4.
Приготовление комплекса ДМТ про- изводят путем смешения 79 мл диметоксиатана, 5 00 мл трииэобутилалюминия и 421 мч толуола.
Синтез катализатора ведут при перемешивании в течение 4 ч при 10 С. Титрованием устанавливают, что получен- ный раствор катализатора имеет концентрацию активного натрия 0,6 моль/л.
7 7070
Пример 5. Проводят синтез ка- тализатореа, как описано в примере 2, при загрузке реагентов, указанных в табл. 5.
Т аблица7.
Таблица5.
«Ч Я
К онцентрация компоодержание
:омпонента, мл
С одержание копонента, мл
Наименование компонента
Наименование компонента кента, моль/л
50,0
Изопрен
5,0
Т етрагидрофуран 8,0
1,0
Комплекс триизобутилалю- . миния и тетрагидрофурана в гексане ; (комплекс ТТ) Комплекс триизобутилалюминия и тетрагидрофурана в циклогексане
20 (комплекс ТТ) 0,3
30,0
15,0
0,15
0,39
Циклогексан
0,92
Гексен " 5,0
12,0
Приготовление компонента ТТ осуществляют как описано в примере 2.
Синтез катализатора ведут при перемешивании в течение 4 ч при 30 С.
Титрованием устанавливают, что полученныя раствор катализатора имеет щ концентрацию активного натрия
0,45 моль/л.
Пример 8. Проводят синтез ка- . тализатора, как описано в примере 2, при загрузке реагентов, укрзанных в
55 табл. 8
Приготовленйе комплекса ТТ осуществляют, как описано в примере 2. Синтез катализатора ведут при перемешивании в течение 4 ч при 20 С.
Титрованием устанавливают, что полученный раствор катализатора имеет концентрацию активного натрия 0,225
0,225 моль/л.
Пример 6. Проводят синтез катализатора, как описано в примере 2 при загрузке реагентов, указанных в табл. 6.
Таблица6.
Т аблица8, Наименование компонента онцентраия компо» ента, моль/л одержание омпонента мл е онцентра-. ия компо» кента, моль/л
Наименование
Ю к мп нен компонента мл
Изопрен
2,0
20,0
Изопрен
4,4-диметилдие оксан-1,3
20,0
2,0
Тетрагидрофуран 57,0
7,5
Комплекс три изобутилалюмисия и третрагидрофурана в толуоле (комплекс . ТТ) 2,4
30,0
Комплекс триизо50 бутилалюМиния и
4,4-диметилди;оксана 1,3вrp луоле (комплекс
23,0
0,23
Приготовление комплекса ТТ осуществля ют, как описано в примере 2.
Синтез катализатора ведут при пе вемешивании в течение 4 ч при 50 С.
О
Титрованием устанавливают, что полученный катализатор имеет концентрацию активного натрия 0,25 моль/л.
50,0
ТД) 55
Приготовление комплекса ТД осуществляют, как описано в примере 3.
Синтез кдтализатора ведут при перемешиванйи.. в течейие 4 че
Пипер илен 20,0
Тетрагидрофуран 60,0
Концентрация компонента, моль/л
2,0
7,5
10 8
Пример 7. Проводят синтез катализатора, как описано в примере 2, при загрузке реагентов, указанных в табл. 7 °
707010 10 устанавливают, что полученный катализа. тор имеет концентрацию 0,40 моль/л.
Пример ll. Проводят синтез катализатора, как описано в примере 2, при загрузке реагентов, указанных в табл. 11.
Таблица11.
Т а б л и ц а 9. ерж ание ° понента, мл
С одержание Концентракомпонента, ция компо мл, цента, моль/л p . Наименование компонентов
" НаиМенование компонента с(-Метилстирол 20,0
Тетрагидрофуран 48,8
8 S
1,0
Бутадиен-1,3
Диметоксиэтан
6,0
77,0
7,5
Комплекс триизобутилалюми20 ния и тетрагядрофурана в толуоле (комплекс
0,05
5,0
0,142
14,2
36,2 3,4
25 Толуол
Синтез катализатора ведут при перемешивании в течение 3 ч при 20 с.
Приготовление комплекса TT осущео30 твляют, как описано в примере 2. Титрова кием устанавливают, что полученйый раотвор катализатора имеет концентрацию активного натрия 0,3 моль/л.
Пример 12. Проводят синтез
35; катализатора, K&K описано в примере 2, при загрузке реагентов, указанных в табл. 12. и
Наименование компонента
Та блица 10
1 Табл ица 12
Содержани ком попе мл
Концентрация компонента моль/л одержани омпонента мл
Наименован компонентов
5,0
Бутадиен-1,3 41,6
Тетрагидрофуран 24,4
1,0
3,0
4,95
60,0
Комплекс триизобутилалю мини я и тетрагидрофурана в толуоле (комплекс ТТ) 0,26
26,0
20,0
0,20
10,0 1,46
Гептан
Титровакием устанавливают, что полученный катализатор имеет концентрацию активного натрия 0,6 моль/л.
Пример 9. Проводят синтез катализатора, как описано в примере 2, при загрузке реагентов, указанных в табл. 9.
Комплекс три,изобут илалюминия и тетрагидрофурана в толуоле (комплекс
ТТ) Приготовление комплекса ТТ осуществляют, как описано в примере 2.
Синтез катализатора ведут при 2СЯС в течение 4 ч.
Титрованием устанавливают, что полученный, раствор катализатора имеет концентрацию активного натрия
0,2 моль/л. Пример 10. Приводят синтез катализатора, как описано в примере 2.
Компоненты берут согласно табл. 10.
Приготовление комплекса ТТ осуще ствляют, как описано в примере 2.
Синтез катализатора ведут при пере мешивании в течение 4 ч. Титрованием
, -Метилстирол 10,0
4,4-диметилдиоксан-1,3
Комплекс триизобутилалюминия и 4,4-дим етилдиоксана, в гептане (комплекс ДТ) I
Конценграция компо» нента, моль/л
2,0
11 707010 12
Приготовление комплекса ДТ ведут, При хранении раствора катализатора, " " Как описано в примере 3. приготовленного в условиях, укаэанных
Синтез катализатора ведут при пере- в примерах l (контрольный) и 2-13, мешивании в течение 4 ч при 25 С. при О С содержание активного натрия
,Титрованиейустанавливают, что полу- с течением времени убывает следуS .ченный раствор катализатора имеет «он- ющим образом. центрацию 0,3 моль/ л.
Пример 13. Проводят синтез ка- Данные приведены в ьбл. 14, тализатора, как описано в примере 2 .
Компоненты берут согласно таол.13.
Таблица13. еФмЬ»М держание &» ного нае мпонента, омл 1 I
Таблица 14
Наимеыовани компонентов
IIPOTOT8Ilii ð мер 3. (кон ольный) 1S
Пиперилен
2,0
20,0
1,00,0 100,0
3,0
Бутадиен-1,3
26,0
1 98,5 95,0
2 97,0 90,0
Тетрагидрофуран 30,0
3,68
Комплекс три--, изобутилалюминия и тетрагидрофур ана в толуоле (комплекс ТТ) 95,5 84,0
4 94,0 78,0
24,0
0,24
5 92,5 72,0
ЗО
Условии проведения полимериэации (диеновых углеводородов вприсутствии натрийорганического катализатора и микроструктура полимера приведены в табл. 1.5.
Приготовление комплекса ТТ осуществляют, как описано в примере 2.
Синтез катализатора ведут при перемешивании в течение 4 ч при 20 С. о
Титрованием устанавливают, что полученный катализатьр имеет концентраigIIo О,З5 моль/л. Радеа еыыа табпыны 15
1 l(K) Бутадиеы Топуon 20 1,14 0,8
2 1(К) Бутадыен Топуon 20 $,14 .0 8 — 3 2 Бутадыеы Топу
on 25 1,7 0,88
4 2 fLsonpen Топу»
Oh 40 " 2,7 1,04
5 3 Вутадаей Топуon 40 З,б i,04
8 3 Haoiipen Toij=
on 20 1,5 0,45
7 5 Избр еа Иаоиеа4ни 20 0,0 0,96
8 8 Бутадиеы Топу- ап 20 1,2 0,27
4 20 95
6 20 80
4 20 96
4 30 98
4 20 98 (.З ЗО, . 96
3 30 95
68
»»
4 30 96
Ф
34 редел елее теблеи» 15
707010
2,58 0,64
30 95 80
Бутедиен Толу«.
on 20
35 96 64
0,7
035 4
1,4 063
Бутадиен Толуол 30
2О 94 83
Изолрен Толуоп 20
12 9
13 1О
30 69
О,e 027
20 95 68
Бутадиед Толуол 40
l,Î з,з
20 95 62
07 025
Бутадиен Толуол 20.
14 11
Изолелтан 20
30 96 64
l 5 l 1 Иеолрен
0,6 0,20 4
20 95 64
2,0 0,6 4
18 l2 Бутадиеи Толуол 20
20 96
17 13 Бутедиен Толуол 20
1,7 0,6 4
18 13 Бутедлел Толуоп 20
20 95
В8
1,7
0,6
Составитель В. теплякова
Редактор Т. Колодцева Техред М. Коштура
Корректор В. Бутяга
Заказ 4495/17 Тираж 567 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ГПП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Ф ор мула изобретения
Способ приготовления катализатора для полимеризации сопряженных диенов путем контактирования металлического натрия с непредельцым углеводородом при о ф температуре .0-50 С в инертном углеводородном растворителе в присутствии простого эфира, выбранного из группы, содержащей тетрагидрофуран, диметоксиэтан, отличающийся тем, что, с целью получения устойчивого по актив- ности катализатора во времени и упрощения технологии, контактирование ведут в присутствии комплекса, состоящего из триизобутилалюминия и укюанного выше
ЭО простого эфира или 4,4-диметилдиоксана-1,3, взятого в количестве 0,050,5 моль/л реакционной массы; и в качестве непредельйого углеводорода нсЭ5 пользуют а -метилстирол или пиперилен, или бутадиен -1,3 или изопрен.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
М 2427975/23-:04, кл. В 01 < 31/12, 197 6.
2. Патент США % 3847834, . кл. 252-432, опублик -1974 (прототип).
