Карбаматы хлоралькетонов, обладающие фунгицидной и бактерицидной активностью

 

Карбаматы хлоралькетонов общей формулы где R₁ - метил, фенил, незамещенный или замещенный группой NO₂, или CH₃O, или бромом или хлором, α-нафтил; R₂ - C₁ - C₂-алкил, аллил, фенил, незамещенный или замещенный метилом, или группой CF₃, или NO₂, одним или двумя атомами хлора, α-нафтил, обладающие фунгицидной и бактерицидной активностью.

Изобретение относится к синтезу карбаматов, в частности к производным хлоралькетонов, которые могут быть использованы в качестве фунгицидов и бактерицидов. Известны производные хлораля общей формулы CCl₃CH(OR)X, где X= NHC(O)R^'; NHC₆H₄NO₂-4, CH₂NO₂; R=H, CH₃; R'=H,CH₃, ClCH₂, фенил, обладающие гербицидной активностью [1]. Известны фунгициды, действующим началом которых являются соединения формулы где
R₁ и R₂ - алкил, замещенный алкил, арил, замещенный арил, кроме того, R₁ - водород [2]. Эти соединения позволяют фунгицидную активность в отношении мучнистой росы огурцов, пшеницы, стеблевой ржавчины пшеницы и фитофтороза томатов. Однако спектр действия указанных фунгицидов недостаточно широк. Так активность против вертициллиозного вилта хлопчатника, широко распространенного заболевания, приводящего к большим потерям урожая хлопка-сырца, невелика. Кроме того, они не проявляют бактерицидных свойств. Целью изобретения является расширение ассортимента биологически активных веществ, синтез соединений, обладающих высокой активностью против таких заболеваний как вертициллиозный вилт хлопчатника, бактериоз бобовых культур, бактериоз пшеницы, гоммоз хлопчатника. Поставленная цель достигается новой химической структурой карбаматов хлоралькетонов, которая выражается следующей общей формулой:

где
R₁ - метил, фенил незамещенный или замещенный группой NO₂ или CH₃O, или бромом, или хлором, α - нафтил;
R₂ - C₁-C₂-алкил, аллил, фенил, незамещенный или замещенный метилом, или группой CF₃, или NO₂, одним или двумя атомами хлора, α - нафтил. Указанные соединения обладают фунгицидной и бактерицидной активностью. Соединения формулы I могут быть получены при взаимодействии хлоралькетонов формулы CCl₃CH(OH)CH₂C(O)R₁ с соответствующими изоцианатами в присутствии диацетата дубутилолова в качестве катализатора. Строение полученных соединений подтверждается данными ИК-спектров: наличием полосы поглощения в области 3340 см^-1, соответствующей валентным колебаниям NH-группы, и двух полос в области 1755 и 1715 см^-1, соответствующих валентным колебаниям обеих карбонильных групп. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Получение 1,1,1-трихлор-4-оксопент-2-ил-N-3'-хлорфенилкарбамата. К раствору 1,03 г (0,005 моля) хлоралькетона (1,1,1-трихлор-2-оксипентан-4-он) и 0,77 г (0,005 моля) 3-хлорфенилизоцианата в 1 мл тетрагидрофурана (ТГФ) прибавляют 6 капель диацетата дибутилолова, после остывания реакционной смеси разбавляют 6 мл гексана, выпавший осадок отделяют, промывают 10-15 мл гексана, получают 1,32 г 1,1,1-трихлор-4-оксопент-2-ил-N-3'-хлорфенилкарбамата, выход 73%, т.пл. 116-118^oC (из циклогексана). Найдено, %: C 40,42; H 3,13; H 3,79. Вычислено,% : C 40,14; H 3,09; N 3,90. Аналогично получают соединения, приведенные в табл. 1. Пример 2. Действие препаратов на чистых культурах грибов. Действие проверялось на мицелии грибов Botrytis cineren Pers, Fusarium moniliforme, Venturia inakqiulis Wint, Aspergillus niger van Tiegh, Virticillium dahliae. Препараты растворяют в ацетоне и вводят в расплавленный глюкозо-картофельный агар (температура среды 50-60^oC) в стерильных условиях перед разливкой по чашкам Петри. Через 18-20 ч после разливки среды проводят инокуляцию агаровой пластинки. После соответствующей выдержки при 25-26^oC проводят измерение диаметра колонии гриба. Испытание препарата на мицелии грибов проводят в концентрации 0,003% по д.в. Опыты имеют 3-кратную повторность. Торможение роста колоний грибов рассчитывают по формуле Эббота

где
ПК - диаметр колоний гриба в контроле, а ПО - диаметр колоний гриба в варианте с препаратом. В качестве эталона используют фунгицид тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД) [3]. Результаты испытаний приведены в табл. 2. Пример 3. Испытание препаратов на системную активность против вертициллиозного вилта хлопчатника. Испытания препаратов на системную активность против вертициллиозного вилта хлопчатника проводят на зеленых растениях, искусственно зараженных возбудителем Verticillium dahliae, путем внесения их в почву в виде суспензий. Под каждое растение вносят по 50 мл суспензии испытуемого препарата в концентрациях 0,1, 0,01 и 0,001% по действующему веществу. Через 3 дня после внесения препарата проводят заражение растений 14-дневной культурой Verticillium dahliae путем введения суспензии спор и мицелия шприцем в первое и второе междоузлия. Поражение растений вилтом учитывают на 30-й день после заражения. На каждый вариант берут по 3 растения в 3-кратной повторности. Эталон - N-(1¹-бутилкарбамидобензимидазолил-2)-0-метилкарбамат (беномил) [3] . Результаты испытаний представлены в табл. 3. Как видно из этих данных, предлагаемые соединения обладают высокой активностью против вертициллиозного вилта хлопчатника. В концентрациях 0,01 и 0,001% новые препараты по эффективности против заболевания превосходят беномил. Пример 4. Эффективность препаратов против вертициллиозного вилта хлопчатника. Испытания новых препаратов на системную активность против вертициллиозного вилта хлопчатника проводят на зеленых растениях, искусственно зараженных возбудителем путем опрыскивания растений в 0,1%, 0,01% и 0,001% концентрациях. Через 3 дня после обработки растений проводят заражение их 14-дневной культурой Verticillium dahliae путем введения суспензии спор и мицелия шприцем в первое и второе междоузлия. Поражение растений вилтом учитывают на 30-й день после заражения. На каждый вариант берут по 3 растения в 3-кратной повторности. Эталон - беномил. Результаты испытаний представлены в табл. 4. Предлагаемые новые соединения обладали высокой активностью против вертициллиозного вилта хлопчатника, не уступая эталону. Пример 5. Изучение бактерицидных свойств соединений против гоммоза хлопчатника. Предлагаемые соединения изучены в качестве бактерицидов против бактерий Xanthomonas maliacenrum в опыте in vitro. В питательную картофельно-декстрозную агаровую среду (КДА) в стерильных условиях вводят ацетоновые растворы препаратов в концентрациях 0,003% и разливают в чашки Петри. После застывания на поверхность среды проводят посев бактерий, после чего выдерживают чашки Петри при температуре 25-27^oC в течение 3-4 дней. Учет роста колоний бактерий проводят путем замера диаметра колоний. Процент подавления роста колоний определяют по формуле Эббота. Эталон - 2,4,5-трихлорфенолят меди [3] . Результаты испытаний представлены в табл. 5. Как видно из этих данных новые соединения обладают высокой активностью против указанной выше бактерии. По эффективности против Xanthomonas maliacorum они не уступают ТХФМ, принятому за эталон. Пример 6. Изучение активности соединений против бактериоза фасоли. В опыте in vitro определена активность соединений N 4 и N 5 против Xanthomonas phaseoli, вызывающей бактериоз фасоли. Метод продления испытания описан в примере 5. Как видно из приведенных в табл. 6 результатов испытаний, указанные выше соединения обладают активностью против Xanthomonas phaseoli, равной эталону (ТХФМ). Пример 7. Изучение действия соединений против грибов Colletotriohum lagenarium и Cladoshorium cucumerinum, вызывающих антракиоз и оливковую пятнистость тыквенных. Фунгицидную активность соединений в концентрациях 0,01 и 0,003% определяют на мицелии грибов Colletotriohum lagenarium u Cladosporium cucumerinum. Соединения, растворенные в ацетоне, вводят в расплавленный глюкозо-картофельный агар и разливают по чашкам Петри, через сутки после разлива проводят инокуляцию агаровой пластинки вышеуказанными грибами методом укола. После пятисуточной выдержки в термостате при 24^oC измеряют диаметры колоний гриба и считают процент подавления роста мицелия по формуле Эббота:
,
где
Т - процент подавления роста мицелия, ПК - диаметр колоний гриба в контроле, ПО - диаметр колоний гриба под действием препарата. В качестве эталона используют фунгицид - цинковую соль N,N-этилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты (цинеб). Результаты испытаний приведены в табл. 7. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Авторское свидетельство СССР N 252004, кл. A 01 W 9/02, 1968. 2. Л.А. Шамшурин, М.З.Кример Физико-химические свойства пестицидов, М., Химия, 1976, с. 212, 40, 238.

Формула изобретения

Карбаматы хлоралькетонов общей формулы

где R¹ - метил-, фенил, незамещенный или замещенный группой NO₂, или CH₃O, или бромом или хлором, α-нафтил;
R₂ - C₁ - C₂-алкил, алкил, фенил, незамещенный или замещенный метилом, или группой CF₃, или NO₂, одним или двумя атомами хлора, α-нафтил, обладающие фунгицидной и бактерицидной активностью.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9