Способ получения цис-1,4-полиизопрена

 

Союз Советских

Соцкалистнческ их

Республик

< п7О7931

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-еу (22) Заявлено 07.07.77 (21) 2504165/23-05 с присоединением заявки РЙ (23) Приоритет(53)M. Кл.

С 08 F 136/08

С 08 С 2/06

Государственный кем итет

СССР ао дедам изобретений н открытий

Опубликовано 05.01.80. Бюллетень М 1

Дата опубликования описания 05.01.80 (53) УДК678.762.3. .021. 2 (088.8) И. В. Гармонов, В. А. Гречановскнй, E. В. Тарабаева, В. А. Кормер, Б. С. Короткевич, Е. Я. Мандельштам, Г. А. Мартиновский, Н. Г. Павлов, В. Б. Романихин и 10. А. Шмук (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС вЂ” 1,4 — ПОЛИИЗОПРЕНА

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полиизопрена, оно может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе — в изопентате в присутствии катализатора — продукта взаимодействия четыреххлористого титана и триизобутилалюминия, выделением каучука иэ полимеризата введением в него полярного осадителя, например, пропило- вого спирта, в количестве, соответствующем нижнему порогу коагуляции, с последующей отгонкой растворителя в количестве, обеспечивающем изменение аэотношения между полимеризатом и осацителем выше порога коагуляции, отделением осажденного цис-1,4-полиизопрена от растворителя и осадителя в обогреваемом шнекпрессе (1J.

Недостатком этого способа является использование на стадии вьщеления в качестве осадителя каучука полярного соединения пропилового спирта, который является "ядом" для катализатора и поэтому рекуперация растворителя требует очень тщательной и дорогостоящей очистки.

Наиболее близкий к изобретению по технической сущности способ получения цис-1,4-полиизопрена. заключающийся в полнмеризации изопрена в углеводородном растворителе в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия четыреххлористого титана и триизобутилалюмнния с последующим вьщелением полимера из полимеризата водной дегазацией и сушкой его (2).

Недостатками этого способа являются большие энергетические затраты на стадии вьщеления полимера, связанные со значительным расходом пара при дегазатц и ввиду необходимости удаления 85 — 90 мас.% растворителя, а также необходимости тщательной и дорогостоящей рекуперации растворителя.

Пель изобретения — снижение энергетических затрат при выделении полимера иэ полимеризата.

Эта цель достигается тем, что по известному способу получения цис-1,4-полинзопрена цолиме-ризацией изопрена в углеводородном раство

707931

Кроме того, для уменьшения. расхода осацителя полимеризат цис-1,4-полииэопрена перед вве- 5 дением жидкого осадителя может быть подвергнут концентрированию, как уже указывалось, при этом содержание цис-1,4-полиизопрена в растворе повышается с 10-13 до 20-25 мас.%. рителе в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия четыреххлористого титана и триизобутилалюминия с последующим вьщелением полимера из полимеризата и сушкой его для выделения полимера полимеризат обрабатывают жидким осадителем, выбранным из группы, содержащей этан, пропан и их смесь, при массовом соотношении осадитель .полимеризат от 0,1:1 до 4:1, отделяют осажденный полимер с содержанием сухого вещества 60-98 мас.% 1о от смеси растворителя с осадителем, удаляют из этой смеси осадитель и возвращают растворитель в процесс полимеризации.

Задача была решена обработкой полимеризата жидким осадителем, выбранным из группы, состоящей из этана, пропана их смеси, при массовом соотношении осадитель: полимеризат от

0,1:1 до 4:1, отделением осажденного цис-1,4-полиизопрена с содержанием сухого вещества

60 — 98 мас.%.

Кроме того, полимеризат перед обработкой осадителем может быть подвергнут концентрированию.

Сущность способа заключается в том, что

25 ццс-1,4-полиизопрен получают полимеризациеи изопрена в углеводородном растворителе (в изопентане) в присутствии катализатора — продукта взаимодействия четыреххлористого титана и триизобутилалюминия; (содержание цис-1 4-полиизопрена в полимеризате 10 — 13 мас.%) В поли- -зО меризат при 0 — 100"С вводят осадитель - этан, пропан, или их смесь при указанном массовом соотношении. При этом поддерживают давление, исключающее кипение осадителя. Благодаря этому происходит резкое понижение раствори- 31 мости цис-1,4-полиизопрена в изопентане, он выпадает в осадок в виде набухших частиц, которые отделяют от смеси растворитель. осадитель. В осажденный цис1-,4-полиизопрен вводят стабилизатор, например смесь антиоксидан- 4О тов — фенил — 3 — нафтиламина и дифенилпарафенилендиамина в количестве 0,4 и 0,2 мас.% соответственно в расчете на полимер. Далее цис-1,4-полиизопрен выделяют водной дегазацией и сушат в червячной сушилке.

Из смеси осадителя и растворителя, полученной после, отделения от выпавшего в осадок каучука, путем снижения давления удаляют осадитель, который направляют на компремирование и далее возвращают в цикл, а освобожденный от осадителя растворитель подают на поли меризацню.

Полученный полимер характеризуется пластичностью, определяемой по методу Каррера.

Пример 1 (контрольный). В автоклав емкостью 0,5 л вводят 150 r изопентана полимеризационной! чистоты; 20,4 г изолрена и

0,204 r (l мас.% в расчете на мономер) катализатора, полученного взаимодействием эквимолярных количеств четыреххлористого титана и трииэобутилалюминия. Процесс проводят, перемешивая при 20 С. Полученный полимеризат направляют на стадию водной дегазации, при этом изопентан удаляется из полимеризата с водяными парами. Влажный каучук сушат в червячной сушилке. Пластичность каучука 0,35.

Пример 2. 175 г полимеризата, содержащего 11 мас.% цис-1,4-полиизопрена, получают полимеризацией изопрена в условиях, аналогичных примеру 1.

В полученный полимериэат при интенсивном перемешивании вводят жидкий осадитель— смесь пропана и этана в объемном соотношении 1:1 (массовое соотношение осадитель:полимеризат составляет 4:1) при 50 С и 20 ата.

Затем отделяют осажденный цис-1,4-полиизопрен, содержащий 90 мас.% сухого вещества, от смеси осадитель. растворитель и стабилизируют его так же, как в примере 1. Пис-1,4-полиизопрен выделяют водной дегазацией и сушат в червячной сушилке при 160 С. Смесь осадителя и растворителя разделяют путем снижения давления, и освобожденный от осадителя растворитель направляют на повторную полимеризаЩпо.

Пластичность каучука 0,35.

Il р и м е р 3, Условия получения полимеризата цис-1,4-полиизопрена такие, как в примере 1. Разница лишь в том, что получают 250 г полимеризата, содержащего 10 мас.% цис-1,4о

-полиизопрена, обрабатывают его при 30 С и

14 ата жидким пропаном при массовом соотношении осадитель-полимеризат, равным 1: 1.

Концентрация осаждаемого цис-1,4-полиизопрена 98 мас.%. Дальнейшую обработку цис-1,4- полиизопрена, его выделение и последующее разделение растворителя и осадителя проводят аналогично примеру 2

Пластичность каучука 0,36.

П о и м е р 4. 275 г полимеризата, содержащего 11 мас.% цис-1,4-полиизопрена, получают по примеру 1. При интенсивном перемешивании в этот полимеризат вводят жидкий осадитель — этан. Массовое соотношение осадитель .полимеризат равно 0,1:1, Во время опыта температуру поддерживают

0 С и давление 25 ата, Содержание сухого вещества в осажденном цис-1,4-полиизопрена

60 мас.%.

707931

Составитель А. Горячев

Техред Н.Бабурка Корректор Н. Горват е

Редактор Л, Ушакова

Заказ 8431/21

Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Дальнейшую обработку проводят по примеру 2.

Пластичность каучука 0,35.

Пример 5. 240 r полимеризата, содержащего 10 мас.% цис-1,4-полиизопрена, получают по примеру 1. В аппарате cl интенсивной мешалкой при температуре 30 С и давлешм

0,5 ата отгоняют растворитель — изопентан до тех пор, пока содержание цис-1,4-полииэопрена в полимеризате не становится равным

18 мас.%. Затем при перемешивании в него вводят жидкий осадитель — пропан. Массовое соотношение осадитель. полимеризат составляет

0,5:1.

Содержание сухого вещества в осажденном цис-1,4-полиизопрене 97 мас.%. Дальнейшую обработку проводят по примеру 2.

Пластичность каучука 0,36.

Таким образом, иэ анализа контрольного примера и примеров 2 — 5 видно, что предлагаемый способ получения цис-1,4-нолиизопрена позволяет избежать удаления водяных паров вмете

25 с парами растворителя и их конденсации, что дает воэможность снизить энергетические затраты, связанные с уносом водяных паров и их конденсации. б

Формула изобретения

1. Способ получения цис- 1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в углеоводородном растворителе в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия четыреххлористого титана и тринзобутилалюминия с последующим выделением полимера из полимеризата и сушкойего отличающийся тем, что, с целью снижения энергетических затрат при вьщелении полимера из полимеризата, последний обрабатывают жидким осадителем, . выбранным из группы, содержащей этан, пропан н их смесь, прн массовом соотношении осадитель:полимеризат от 0,1:1 до 4:1, отделяют осажденный полимер с содержанием сухого вещества 60-98 мас.% от смеси растворителя с осадителем, удаляют из этой смеси осадитель а возвращают растворитель в процесс полимеризации.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что, перед обработкой осадителем полимеризат подвергают концентрированию.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство. СССР N 253361, кл. С 08 d 5/00, 1969.

2. Патент Великобритании У 866490, кл. 2/6/Р, опублик. 1971 (прототип).