Способ получения 1,3-диолов с четным числом (с 6- с 12) углеродных атомов

 

ОПИС АНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ,(61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 301277 (21) 25б3373/23-04

Союз Советскнх

Соцналнстнческнх

Республнк

<о709610 (51)М. КЛ,2

С 07 С 31/20

С 07 С 29/00 с присоединением заявки №

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

1 (23) Лриоритет— (53) УДК 547. 421. . 07 (088.8) Опубликовано15.01.80. Бюллетень ¹ 2

Дата опубликования описания 20.01.80 (72) Авторы изобретения

Х, P.-Ю. Тимотхеус, Э. Р. Мыттус, F, . .М. (.)варц, P. Т. Иг наш и П. И. Брусиловский (7t) Заявители тартуский ордена трудового красного знамени государственный университет и Институт неорганической химии

AH Латвийской CCP (54) спОООБ пОлучения 1, 3-диОлОВ с четньтл ч ислОм (Сб С т2 ) АТОМОВ УГЛЕРОДА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1,3-диолов с четным числом атомов углерода, являющихся прекрасными растворителями и которые могут быть использованы в качестве экстрагентов и пластификаторов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения 1, 3-диолов конденсацией альдег идов с ч ислом а томов углерода

З-б при температуре кипе ни я соотв етствующего альдегида 110-140 С в присутствии карбида и оксида щелочнозе- )5 мельных металпов. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 4-8 ч, полученный полуэфир подвергают щелочному гидролизу. Продукты реакции, удержива ые осадком 20 карбида, экстрагируют и далее разгоняют в вакууме (1).

Этим способом получают 2-этилгександиол-1,3,2-бутилоктандиол-1,3,225

-изопропил-3-изобутилпропандиол-1, 3, 2-метилпентандиол-1, 3 .

Выходы продуктов конденсации при этих условиях сильно зависят от химической природы исходных альдегидов.

В случае масляного альдегида общий выход диолов наиболее высокий и составляет 54%.

B случае капронового альдегида, содержащего б атомов углерода, выход

40%.

Выход диолов только в случае 2-этил-н-гександиола составляет 54%, в остальных случаях он колеблется в пределах 19 — 34%.

Обращает на себя внимание еще и тот факт, что целевые 1,3-диолы надо выделять в два приема. Кроме того, полученный прямо из реакционной смес и 1,,3-диол, как правило, загрязнен примесью соответствующего производного акролеина. В некоторых случаях образуется неразделимая смесь.

Целью изобретения является упрощение и интенсификация процесса, а также увеличение выхода 1,3-диолов.

Поставленная цель достигается способом получения 1,3-диолов с четным числом (Cg â€ Ñ 2 ) атомов углерода путем конденсации альдегидов с 3 †атомами углерода при 20-40оC в среде апротонного растворителя, например диметилформамида или диметилсульфок— сида, в присутствии каталитических, количеств феноксимагнийбромида с п —

709610

Формула из обретения

ЦНИИПИ Эаказ 8698/30 1ираж 495

Подписное

Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул. Проектная,4 следующим щелочньм гидролиэом образ ующегося полуэфира.

В результате реализации способа выход 1,3-диолов по сравнению с прототипом увеличивается íà 10-30%, температура снижается от 110-140 С до

40 С, время проведения реакции сокра5 щается с 4-8 до 3-5 ч, что ведет к сокращению трудозатрат °

П р и м е p 1. K 33,6 г свежеприготовленного феноксимагнийбромида в

340 мл диметилформамида (ч. ГОСТ

20289-74) в трехгорлой литровой колбе добавляют 134 r свежеперегнанного гексаналя в 70 мл диметилформамида и выдерживают при 20-40 С в течение

5 ч. После этого реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют 250 мл насыщенного раствора хлористого аммония и извлекают 3 раза по 100 мл эфира. Эфирные вытяжки объединяют и сушат над безводным 20 сернокислым натрием. Эфир отгоняют на водяной бане. Остаток (126 r) представляет собой полуэфир 2-бутилоктандиола-1,3 (выход 94% от теоретического). Его растворяют в спиртовом раст- 75 воре KQH (54 г КОН на 400 мл 959 этилового спирта) и кипятят с обратным холодильником 3 ч. Этиловый спирт от.гоняют до тех пор, пока реакционная смесь не затвердеет. Твердый остаток растворяют в 250 мл воды и извлекают эфиром (5 х по 40 мл). Эфирные вытяжки промывают насыщенным раствором сернокислого натрия до нейтральной реакции и сушат над безводным сернокислым натрием. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток подвергают вакуумной разгонке с колонкой Вигре длиной

15 см. Отбирают фракцию, кипящую при

158 †167/4 мм рт.ст., n> 1,4550, представляющую собой 2-н-бутилоктандиол-.1,3. Выход 56,5 r (62,5% от теоретического) .

Пример .2. К 284 r феноксибромида магния в 3650 мл диметилформамида в колбе емкостью 10 л добавляют раствор 1322 г свежеперегнанного пентаналя в 760 мл диметилформамида и выдерживают в течение 3 ч при 35—

40 С, охлаждают до комнатной температуры и добавляют к реакционной смеси 3800 мл насыщенного раствора хлористого аммония. Выделяется маслянистый слой, который отделяют в .делительной воронке. Водный слой обрабатывают

3 раза по 500 мл эфира, эфирные вытяжки присоединяют к масляному слою и сушат над безводньм сульфатом натрия. Эфир отгоняют на водяной бане.

Полученный полуэфир 2-пропилгептандиола-1,3 (1283 r) — сырец подвергают вакуумной разгонке, причем получают 60

942 г полуэфира-2-пропилгептандиола-2,3 (71,2В от теоретического). Полуэфир омыляют спиртовым раствором КОН по способу примера 1. Выход 2-пропилгептандиола-1,3 (55% от теоретического) . T. кип. 135-145 C/3 мм рт.ст., п 1,4545.

Пример 3. К 19,7 r свежеприготовленного феноксимагнийбромида в

270 мл диметилсульфоксида (просушенного над молекулярньили ситами и перегнанного в вакууме) добавляют 86 г свежеперегнанного пентаналя в 50 мл диметилсульфоксида и выдерживают при

35-40"С в течение 3 ч, затем обрабатывают по способу примера 2.

Выход 2-пропилгептандиола-1,3 составляет 38,4Ъ от теоретического.

Пример 4. К 59,2 г Феноксимагнийбромида в 750 мл диметилформамида (ч. ГОСТ 20289-74) в колбе емкостью 2 л добавляют 216 r свежеперегнанного бутаналя, в 150 мл диметилформамида и выдерживают реакционную смесь в течение 2 ч при 40 С а затем обрабатывают по способу примера 2.

Выход полузфира 2-э тилгекса ндиола-1,3 (82,6% от теоретического), выход диола 35, 1 Ъ. Низкий выход 2-этилгександиола-1,3 связан с заметной растворимостью в воде.

Т, кип. 125-127ОC/3 мм рт,ст.;

n > 1,4528.

В резуль тате реализации способа выход 1, 3-диолов по срав яе нию с прототипом увеличивается íà 10-30Ъ, температура снижается от 110 — 140o до

40 С, время проведения реакции сокращается от 4-8 до 3 — 5 ч, что ведет к сокращению трудозатрат.

1. Способ получения 1,3-диолов с четным числом (С6 — С1 ) атомов углерода конденсацией альдегидов с числом атомов углерода 3-6 с последующим щелочным гидролизом образующегося полуэфира, отличающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, а также увеличения выхода 1, З-диолов, конденсацию ведут в среде апротонного растворител я в присутствии каталитических количеств феноксимагнийбромида при 2040С С .

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что конденсацию ведут в среде диметилформамида или диметилсульфоксида.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Ct)А Р 2345138, кл. 260 — 494, опублик. 1940 (прототип) .