Способ получения нитрилов ацилалкановых кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ и>709620

Союз Советския

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 281277(21) 2561304/23-04 (51)М. Кл.

С 07 С 1? 1/34

С 07 С 120/00 с присоединением заявки Нов

Государсткенный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет— (53) УДК 547.239. .2.07(088.8) Опубликовано 150180. Бюллетень ¹ 2

Дата опубликования описания 20. 01. 80 (72) Авторы изобретения

Ю. Н. Огибин, Э. И. Троянский, д. C. Велибекова и Г. И. Никишин (71) 3a B Te b Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТР ИЛОВ

" -АЦИЛАЛКА НОВБ) Х К ИСЛОТ

Изобретение относится к новому способу получения нитрилов ацилалкановых кислот общей формулы I всосн сн сн(в ) сн, где R и R — водород или низший алкил.

Нитрилы g-auzxasrxazoeaax кислот находят использование как полупродукты синтеза аминокислот, d.— ïèïåðèäoíoâ, 1Q пиперидинов, непредельных лактонов, дигидропиридинов, октагидрохиноли BQB с .-карболина, аминоспиртов и других органических соединений которые используются в производстве фа1змацевти-15 ческих препаратов, вспомогательных веществ для текстильной промышленности, инсектицидов .

Известен способ получения нитрилов ()=ацилалкановых кислот, в частности 2() нитрила g-ацетомасляной кислоты, путем взаимодействия избытка ацетона с акрилонитрилом при кипячении в присутствии едкого натра (1). Выход целевого продукта достигает 8%. 25

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения нитрилов -ацилалкановых кислот, в частности нитрила 1 -ацетомасляной кислоты, заключающийся в том, что акрилонитрил подвергают взаимодействию с ацетоуксусным эфиром в присутствии этила та натрия в течение

48 ч. После этого выделяют образовавшийся 1 -карбоэтокси-(I-кетокапронитрил, который .кипятят в присутствии водного раствора поташа . Выход нитрила в расчете на исходный акрилонитрил составляет 35t (2).

Недостатками известных способов является невысокий выход целевого продукта.

Целью изобретения является увеличение выхода и расширение ассортимента конечных продуктов.

Поставленная цель достигается способом получения нитрилов ацилалкановых кислот общей формулы I, отличительная особенность которого состоит в том, что нитрилы Ф-оксиалкановой кислоты формулы II

RC (ОН) (CN) CHCH2CH2R, где R u R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию при 60100 С с пероксидисульйатом аммония или щелочного металла в воде или водном ацетонитриле в присутствии азотнокислого серебра в качестве катализатора.

7096 20

Обычно процесс ведут при мольном соотношении ни трила <Х;ок сиалка нов ой кислоты, пероксидисульфата и азотнокислого серебра, равном 1:1 — 1,5:

0,01 — 0,1.

Согласно предлагаемому способу выход целевых продуктов достигает 5072%. Кроме того, данный способ позволяет получать ранее неописанные ниt,N 2 э

В- e — СН СН яСНяЗ R — C -СЯ С1Т СЕ 11

ОН 0

Превращение нитрила сс,-оксиалкановой кислоты в нитрил -ацилалкано5 вой кислоты под действием окислительной системы пероксидисульфат-азотнокислое серебро происходит по механизму.

CN ф-распад т

В-С-Сн,сн Снк

ОН

Sg0g Ао Ф

1 + — Н

R-С вЂ” СнфCHg Снк

1 1

ОН. CN

R C Сн, Сн Снв

11 I

0 CN

С6Н 9ОИ

Вычислено, Ъ: С 64,84; Н 8,01;

N 12,60.

ИК-спектр: (9, см ): 1710 (С=О), 2230 (C=N) . Спектр ПМР (d, м.д. ):

1,40 M (+Q 3CHCN) 1, 70 M (СН УСНСИ) Р

2,16 с (СН СО), 2,65 м (CHgCO) и

2,85 м (CHCN) . Масс-сгектр: 111 (осл), 110 (осл), 96 (осл); 83 (осл), 69 (сл), 68 (сл), 58 (сл), 55 (сл), 44 (c), 43 (с)

42(с), 41(с), 39(с), 28(с), 27(с) .

Пример 2. Аналогично примеру 1 из 4,5 r (40 ммоль) нитрила d.— окси-с(-.метилвалериановой кислоты под действием 14,2 г (60 ммоль) Na

Пример 3. Смесь 3,08 г (30 ммоль) нитрила pf„-окси-с метилкапроновой кислоты, 12 г (50 ммоль)

NagSgO@, 0,34 г (2 ммоль) AgNOn, B

40 мл воды нагревают 3 ч при 60 С, затем охлаждают и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки сушат над 1ЧэО4г растворитель упаривают и из остатка

CN N С

1,, I

R- C — Сн Сн Снв -Я-C- Сц Сн Снк !

ОН ОН

Пример 1. Смесь 4 5 г (40 ммоль) нитрила с(.-окси-с -метилва" лериановой кислоты, 16,2 r (60 ммоль)

KgS<08„0,34 г (2 ммоль) AgNO3 в . 80 мл в оды нагрев ают 3 ч при

60 С, затем охлаждают и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки сушат над

MgSO4, растворитель упаривают и из остатка перегонкой в вакууме выделяют 2,2 r (20 ммоль, 50%) нитрила ацетомасляной кислоты, т. Кип. 112113 С (7 мм) .

Найдено, Ъг С 64,54; Н 7,92;

N 12,45. трилы формулы 1, где R — низший алкил. перегонкой в вакууме выделяют 2,5 г (20 ммоль, 67%) нитрила с -метил-1-ацетомасляной кислоты, т. кип. 115116 С {15 мм), при 100%-ной конверсии нитрила сС.-окси-с(.-метилкапроновой кислоты.

Найдено, В: С 66,60; Н 9,00;

N 11,32.

ClHR„ON

Вычислено, Ъ: С 67,20; Н 8,80;

N 11,22.

ИК-спектр (9, см ): 1710 (C=O), 2230 {СБИ) .

Спектр ПМР (д, м.д,): 1,40 д (СН СНСИ), 1,70 M (CH CHCN), 2,16 с (СНБО), 2,65 м (СН СО), 2,85 м (СНСИ) . Масс-спектр (массовое число, относительная интенсивность, Ъ):

125 {56), 124 (26), 110 (72), 82 (73), 68 (68), 55(73), 54 (78)., 44 (82), 43 (100), 39 (64) .

Пример 4. Аналогично примеру 1 и 3 из 2,5 r (20 ммоль) нитрила с(-.окси-с&метилкапроновой кислоты под действием 4,8 r (20 ммоль) Na,Я 08 и

0,34 r (2 ммоль) AgNO> в 40 мл воды получено 1,6 г (12,8 ммоль 64%) нитрила Я -ацето-с(.-метилмасляной кислоты, т . кип. 120-121 С (18 мм) в смеси с 20Ъ непревращенного нитрила с -окси-с(.-метилкапроновой кислоты (конверсия 80%) .

Пример 5. Аналогично примеру

3 из 1, 7 г (10 ммоль) нитрила с(.-окси-с(.-бутилкапроновой кислоты под действием 3,5 г (15 ммоль) (ИН4) S 08 н

Фа. 8

0,17 г (1 ммоль) AgNO в 30 мл водного ацетонитрила (1:1) получено 1,2 г (7 2 ммоль, 72 %) нитрила Ф-метил- )=

-валероилмасляной кислоты, т. кип.

144-146 С (11 мм).

7096 20в

RC (ОН) (СМ) СН СКАН Н !

25

ИСООН СН СН (В ) CN

Составитель М. Меркулова

Редактор T. Девятко Техред О.Андрейко Корректор Е.Папп

Подписное

Заказ 8698/30.Тирам 495

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено, Ъ: С 71,22; Н 11,24;

N 8,41.

С,,о Н 7 ОМ.

Вычислено, Ъ: С 71,81; H 10,25;

N 8,38 °

ИК-спектр (Q см ) 1710 (C=O)

230 (С:-N) . Спектр ПМР (д, м.д.) г

3,92 м (СН. СН ), 1,40 м (СН и

ЯДрСНСИ), 1,70 м (CH CHCN), 2,65 м (СНБО) и 2,85 м (СНСИ) .

П р н м е р 6. Смесь 3,4 r (20 ьмоль) нитрила с(-окси-d. †áóòèëкапроновой кислоты, 7,2 г (30 ммоль)

Na>S

50 мл водного ацетонитрнла (1:1) .нао гревают 2 ч при 80 С и далее аналогично примеру 3 выделяют 2,2 r (13 ммоль, 65%) нитрила о(-метил- "-валероилмасляной кислоты.

Формула изобретения

1. Способ получения нитрилов

-ацилалкановых кислот общей формулы I где R и R — водород или низший алкил, отличающий с я тем, что, с. целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, нитрилы д.-оксиалкановых кислот формулы II где R и R имеют укаэанные значения, подвергают взаимодействию с пероксидисульфатом аммония или щелочного металла в воде или в водном ацетонитриле при 60-100 С в присутствии аэотнокислого серебра в качестве катализатора.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс ведут .при мольном соотношении нитрила а -— оксиалкановой кислоты, пероксидисульфата и аэотнокислого серебра равном

1:1 — 1,5:0 01 — 0,1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Терентьев А, П. и др. Синтезы с помощью нитрила акриловой кислоты.

Нитрил 1"-ацетомасляной кислоты и продукты его восстановления. ЖОХ, 21, 1952 с. 1632.

2. Кост A. И. и др. Синтез замещенных А-пиперидонов. — ЖОХ, 1955, 25, с. 2464 (прототип).