Способ определения галогена и галогеноводорода

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

,710910

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Зая влено 04.04.77 (21) 2467939/23-26 с присоединением заявки .% (23) Приоритет (51)M. Кл.

С 01 В 7/00

G 01 N 21/ 4

Гваударствеииый комитет

СССР ио делам изобретений. и открытий

Опубликовано 25.01.80. Бюллетень М 3

Дата опубликования описания 25.01.80 (53) УДК

543.42.062: 546.

;.12 (088.8) (72) Авторы изобретения

Г. Ф. Дворко, А. М. Шликевич, В. К. Дубинина, Э. А. Пономарева и Т. Л. Первишко (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЛОГЕНА И ГАЛОГЕНОВОДОРОДА

Изооретение относится к аналитической химии и может применяться для определения концентраций галогеноводорода и галогена в органических растворителях, а также в хлорной промышленности, например для определения концентрации хлора и хлористого водорода при хлориро5 вании органических соединений для изучения кинетики разложения галогенорганических соединений, что необходимо для разработки эффективных стабилизаторов этих веществ, для тб контроля чистоты растворителей.

Известен способ определения галогена и галогеноводорода при их совместном присутствии путем титрования галогена раствором тиосульфита, а галогенводорода — раствором щело15 чи (1).

?1аиболсе близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ определения галогена и галогеноводорода в форме (галоген-аниона) спектрофотометрическим методом (2) . Галоген определяют по собствешюму поглощению или по поглощению продуктов окисления некоторых органических веществ, а галогсноводород — по обесцвечиванию окрашенных комплексов металлов с красителями.

Однако известные методы анализа смеси галоген- галогеноводород в растворе отличаются значительной трудоемкостью, поскольку для определения концентраций галогена и галогеноводорода необходимо производить отдельные измерения. Эти методы недостаточно точны, особенно в случае большого различия концентраций анализируемых веществ. Известные методы применяются, как правило, в водных растворах, они практически не пригодны для определения малых количеств галогена и галогеноводорода при совместном их присутствии в органическом растворителе.

Цель изобретения — упрощение анализа и повышение точности определения малых количеств галогена и галогеноводорода в органических веществах при их совместном присутствии.

Цель достигается тем,. что к анализируемому раствору галоген-галогеноводород прибавляют окрашенный в зеленый цвет раствор трифенилвердазильного радикала, который при взаимодействии с галогеном или галогеноволородом

3 7l09I образуют вердазилевую сонь, растворы которой окрашены в сине-фиолетовый цвет. Обязатель-ным условием протекания этих реакций является применение избытка трифенилвердазила, взятого в 20 — 200%-ном избытке в присутствии ацетонитрила.

Взаимодействие трифенилвердазилов (1) с галогеноводородом приводит к образованию вердазилиевой соли (П) и лейковердазила (III) .

75 Р

IO

С l 1

С С N ., Ф,у

2 и +НА — -й + г1 МН

/ / / / 15

pb CH„pb CH РЪ

2 (1) РЬ

Я) (й)

Раствор (1) в ацетонитриле поглощает при

Лгпах =- 720 нм (e = 4330), а раствор (II) при Лгпах = 540 нм (e = 12170). Лейковердаэил в вид мой области не поглощает (в бенэоле Лп а„= 300 нм). Следовательно концентрацию галогеноводорода можно определять по изменению оптической плотности как раствора радикала, так и вердаэилиевой соли. Растворы (1), (II) подчиняются закону Ламберта-Вера.

В реакции с галогенами трифенилвердазилы превращаются только в вердазилиевую соль (И).

Ð4

С ь

"+х и х

1 2 ! и

N Ц+, } - () 35

/ /x / /x

ply си2рй Рь Сна РЪ

Из сопоставления схем (1) и (2) видно, что при взаимодействии с галогеном вердазил полностью превращается в вердазилиевую соль, 40 а в реакции с галогеноводородом — только на

50%. Это отличие дает возможность при помощи трифенилвердаэилов определять концентрации галогена и галогеноводорода при совместном их прису."ствии в растворе при условии, 45 что в обоих случах реакция протекает количественно.

Концентрация галогеноводорода в смеси вычисляется по формуле (ИХ)=(а. -n„>-Д„ )=Р.— —," — 1,(М где (I0) — начальная концентрация трифенилвердазила в растворе;

<>g) > ИЬ) — концентрация трифенилвердаэила . и вердазилиевой соли после реакции; 5

Ъ Ч П вЂ” оптические плотности анализируемой смеси при Лп,ах 720 и 540 нм, 6.1 и 2 — экстинкции вердазила и вердазилиевой соли соответственно.

0 4

Концентрация галогена вычисляется по формуле (1,У-(Тих-2(ИУ 4 I

Результаты анализа с помощью трифенилвердазила специально приготовленных смесей галогеноводорода (HCI, HB> HJ) и галогена (Cl,, Br>, J,) в различных органических растворителях приведены в таблице.

Ошибки измерений обычно составляют 1 — 2%.

Метод позволяет измерять концентрации галогена и галогеноводорода в растворе при их содержании 10 4 — 10 М, Кроме трифенилвердазила для анализа смеси галоген-галогеноводород можно применять и другие вердазильные радикалы.

Пример 1. Анализ смеси HCI + Cl в хлорбензоле.

Смешивают 1 объем раствора НС! (2,34

10 4M) и CI> (0,430 10 4) в хлорбензоле с двумя объемами 5,97 М раствора трифенилвердазила в ацетонитриле, измеряют оптическую плотность смеси при 720 и 540 нм.

Концентрации галогена и галогеноводорода рассчитывают по вышеприведенным формулам.

Пример 2. Анализ смеси HB> + Вг в диоксане. . Смешивают 1 объем раствора HBr (1,08 10"4M) и Вг (0,485 10"4M) в диоксане с объемом 4,76 M раствора трифенилвердазила в ацетонитриле и определяют оптическую плотность полученной смеси при 720 и 540 нм.

Пример 3. Анализ смеси H3 + Э,) в бензоле.

Смешивают объем раствора НЗ (2,19.10 ") и 3 ((00,722.10"4M} в бензоле с тремя объемами 3,18 M раствора трифенилвердазила v.

CHqCN и определяют оптические плотности при

720 и 540 нм, Пример 4. Анализ смеси H3 + Ъ в ацетонитриле.

Смешивают 1 объем раствора Ж (0,52 10 4M) и 3 (2,32 10 4M) в ацетонитриле с тремя объемами 5,48 10 4 М раствора трифенил вердазила в CH>CN и определяют оптическиеплотности при 720 и 540 нм.

Избыток трифенилвердазила практически может находиться в пределах 20 — 200%. Нижний предел определяется точностью спектрофотометрического определения. Верхний— практической целесообразнос1ъю. В примерах описания изобретения этот избыток составляет,%:

1-100

2 — 50

3 — 80

Избыток трифенилвердазила в примере 4 около 200% (ошибка определения 2%), при меньшем избытке трифенилвердаэила резко увеличивается ошибка определения.

710910

НЭ + 3q. Однако когда концентрация иода заметно больше концентрации HJ, избыток реагента должен быть увеличен до 200%.

Применение трифенилвердазила дает возможность быстро и точно определять концентрацию галогена и галогеноводорода при совместном их присутствии.

Анализ смеси галоген-галогеноводород в органических растворителях с помощью трифенилвердазила

0,121

1,09

0,118+0,001

1,10+0,02

СН СИ

0,121

8,72

0,1 21+0 002

8,81+0,05

195

1,09

0,19520,002 1,0810,01

0,926+0,05

1,3910,02

8,92

0,936

8,92

1,43

Clq + HCI C6H6

1 75>0,02 1,77

1,13

8,99

С,Н,С1

5,71

1,13.1,22

2,25

Диок сан

8,34

2,95

6,31

2,43

5,18+0,03

4,27+0,03

0,3 20+0 003

0,317+0 004

5,24

0,324

3,12

СН, С!СН Cl 0,324

3,70 .0.02

0,1 849),001

3,64

0,188

0,145+0,001

8,42Ю,ОЗ

0,146

СН, CN

1,10+0,02

0,872 Ц),001

1,12

0,866

0,182+0,004

0,428+0,005

0,178 0,172+0,004

0,180

О 436+0,,002

О 435

0,440

Вг, + HBr Cq lk

Величина принимаемого избытка трифенилвердазила зависит от природы анализируемой смеси галоген — галогенводород и соотношения компонентов в этой смеси. Так, для анализа смеси HCI + Clz достаточно минимального избытка радикала, дпя HBr + Br лучшие результаты были получены при 50 — 100% избытках. Последнее справедливо и для смеси

1,17+0,01

3 45+0,01

1,11+0,02

2,28Ю,05

2,9710,05

6,25+0,04

8,90+0.01

8,83+003

4 42+0,01

9,06+0,07

5 66+0,06

1,24+0,02

8,25+0,08

838+0,06

2 41+0,01

710910

Продолжение таблицы

Анализ, М (X ) 20 (НХ) 10

0,770

6,24

0,760+0 005 6,18110,05

PhCI

0,232

2,08

0,230+0,002

0,258+0,002

2,05)".0,01

0,255

1,38+0,01

Диоксан

0 456

0,132

0,891+0,008

0,202

0,892

0,200+0,001

0,368

0,123

0,210

0,325

1,97

5,44

0,200+0,007

0,320+0,005

1,93+0,005

5,40+0,008 НЗ 1 1

0,586

2,43

0,590+0 005

2 40+0,03 з + H еН6

0,117

4,86

0,118+0,002 4,83+0,05

2,34

4,86

2,40+0,005

4,80+0,07

0,990+0,001 5,3310,07

5,40

1,03

1,36

2,34

1,36+0 02

0,838+0 004 2,34+0.03

4,17+0,05

0,834

4,16

Подписное

Тираж 565

ЦНИИПИ Заказ 8580/9

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул, Проектная, 4

Формула изобретения

Способ определения галогена и галогеноводорода, основанный на измерении оптической плотности анализируемой смеси в присутствии органического реагента, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения анализа и повышения точности определения малых количеств галогена и галогеноводорода в органических веществах при .их совместном присутствии, в качестве органического реагента используют раствор трифенилвер0,130+0,002 0 455+0,005

0,366+0 002 0,125+0,002 дазила, взятого в 20 — 200%-ном избытке и определение ведут в присутствии ацетонитрила.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Дворко Г. Ф., Филинов Ю. П., Василькевич И. М. Сб. Реакционная способность органических соединений, 1975, 11, с. 847.

2. Бабко А; К., Пилипенко А. Т. Фотометрический анализ. Методы определения металлов. "Химия", 1974 (прототип).