Способ получения высших алифатических -дикарбоновых кислот

 

Союз Соаетскнк

Соцналнстнческнх

Респубвнк

„г

7 С 55/02

7 С 5,1/32

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

К 547.461.

07 (088. 8) В. Н. Одиноков, Г. Ю. Ишмуратов, Я. Г. Мухтаров, У. М. Джемилев, Г. A. Толстиков, Ю. Н. Юрьев и Е. С. Зеликман

{72) Авторы изобретения

{71) Заявитель

Институт химии Башкирского филиала АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСИИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ с(, Ш -ДИКАРБО НОВЬ. Х КИСЛОТ

Изобретение от носится к синтезу алифатических карбоновых кислот, конкретно к способу получения высших алифатических d. uu -дикарбоновых кислот. Высшие сс,up -дикарбоновые кислоты, такие как пробковая, себациновая и 1,10-декандикарбоновая, являются ценным технологическим сырьем . в производстве высококачественных пластификаторов для пластических масс, синтетических волокон, масел и смазок.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения с(-,сы -дикарбоновой кислоты, в том числе 1,10-декандикарбоновой, обработкой озоном циклического.моноолефина, который пропускают до проскока (появление О> на выходе из реактора или окрашивание раствора в голубой цвет за счет избытка озона, в среде органического растворителя, обычно сложного или простого эфира, с последующим гидрированием продукта озонолиэа и окислением насыщенного с(,Ш -дикарбонильного соединения, полученного в результате гидрирования.

Недостатком известного способа является дефицитность сырья, а также необходимость при использовании в качестве исходных циклических олигомеров проведения дополнительной промежуточной стадии селективного гидрирования олигомера до моноолефина.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение сырьевой базы.

Поставленная цель достигается бписываемым способом получения высших алифатических с(,Ш -дикарбоновых кислот обработкой озоном циклического олигомера или соолигомера 1,3-диена, при этом обработку озоном ведут расчетным количеством газа при соотноше.нии 0,8-1 моль озона на 1 моль циклоолигомера в среде органического растворителя с последующим гидрированием продукта озонолиза и окислением насыщенного а(,Ю -дикарбонильного соединения, полученного.в результате гидрирования.

Отличительными признаками процесса являются использование в качестве ненасыщенных соединений циклического олигомера или соолигомера 1,3-диена и проведение озонирования расчетным количеством озона при соотношении

0,8-1 моль газа на 1 моль циклоолигомера, что позволяет расширить сирье711033 вую базу для получения высших cx .,(u-дикарбоновых кислот.

Ранее иэ циклических олигомеров бутадиена-1,3,таких как цис,цис-1,5-циклооктадиен, цис,транс, транс- и транс, транс, транс.-циклододекатриен получали только янтарную кислоту, поскольку при пропускании озона до проскока происходит расщепление всех двойных связей в исходном олигомере.

Применение расчетного количества озона, не превышающего эквимолярного по отношению к исходному циклоолиго» меру (оптимальная дозировка озона

0,9 моля на 1 моль циклоолигомера), позволяет избирательно расщеплять двойные связи и, таким образом, получать высшие Ф,(Ю -дикарбоновые кислоты.

Выделившийся из раствора в процессе озонирования циклоолигомера ненасы" щенный перекисный продукт отделяют, 20 растворяют в органическом растворителе, лучше этилацетате, и размешивают с палладиевым катализатором в атмосфере водорода при комнатной температуре до полного насыщения остав- 25 шихся незатронутыми двойных связей. Образующийся при этом -предельный,Си -диальдегид окисляют кислородом, содержащим каталитическое количество (0,01-0,1 вес.Ъ) озона, или 30 используют другой инициатор. для более полного высаживания ненасыщенного перекисного продукта озонолиза процесс осуществляют в инертном неполярном органическом раст- 35 ворителе, лучше в циклогексане . Гидрирование непредельных озонидов протекает 6blcTpee если оэонирование проводить в присутствии добавок низшего спирта (лучше метанола) и эфир- 40 ного растворителя (этилацетата, диоксана, тетрагидрофурана, диэтиловогю эфира) в количестве от 1 до 10 молей на 1 моль исходного циклического олигомера. Присутствие низшего спирта обеспечивает связывание биполярного иона, промежуточно образующегося при озонирования олефина в <р(.-алкоксигидроперекись, которая легче обрабатывается по сравнению с оэонидом.

:добавка эфирного растворителя способствует большему выходу с(,0u-дикарбоновой кислоты.

Таким образом, исходя из цис,цис-1,5-циклооктадиена(димер 1,3-бутадиена), цис,транс-1,5-циклодекадиена 55 (содимер 1,3-бутадиена и этилена) и цис,транс, транс- или транс, транс, транс-.циклододекатриена (тример 1,3-бутадиена) по предлагаемому способу были получены пробковая, себациновая и 1,10-декандикарбоновая кислоты, соответственно.

Содержание целевых продуктов определяли с помощью ГЖХ на приборе Вырухром, неподвижная фаза Апие

65 зон ((15Ъ на хроматоне N-AY-DOCS, 0,20-0,25 мм), рабочая температура

50-300ОС, гаэ-носитель -гелий.

Пример 1. 1,10-декандикарбоновая кислота.

B четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с отводом, термометром и трубкой для ввода газа, загружают 16,2 г (0,1 мо ля) цис,транс, транс-1,5,9-циклододекатриена, i100 мл циклогексана, 8,1мл (0,2 моля) метанола и 12,8 мл (0,2 моля) диоксана. При температуре 5 С через раствор пропускают озоно-кислородную смесь (5,5 вес.Ъ озона) со скоростью 30 л/ч (производительность озонатора 0,05 моля О в час), пока не поглотится 4,3 r (О, 09 моля) озона. Реакционную смесь продувают азотом и растворитель декантируют от выделившегося оэонида. Последний растворяют в 100 мл этилацетата, добавляют 0,2 г катализатора (5Ъ палладия на угле) и гидрируют при комнатной температуре до прекращения поглощения водорода. Катализатор отфильтровывают и в раствор пропускают со скоростью 20 л/ч при температуре -4бС кислород, содержащий 0,1Ъ озона, пока альдегиды полностью не окислятся (2,5-3,0 ч, проба с фосфорнокислым раствором 2,4-динитрофенилгидразина) °

К реакционной смеси добавляют

0,2 r катализатора Линдлара (2Ъ Рй на СаСО и PbO), размешивают в атмосфере водорода до отрицательной реакции на перекиси с иодокрахмальной бумажкой. Катализатор отфильтровывают раствор упаривают под вакуумом, получая 22,1 г кристаллической 1,10-декандикарбоновой кислоты, содержащей по данным ГЖХ продукта ее метилирования эфирным раствором диазометана

80Ъ основного вещества, что соответ.ствует 77Ъ-ному выходу 1,1 0-декандикарбоновой кислоты. В качестве примесей в диметиловом эфире 1,10-декандикарбоновой кислоты идентифицированы диметиловые эфиры янтарной (4,5Ъ), глутаровой (1Ъ), пробковой (10tt) .адипиновой (1Ъ), аэелаиновой (1Ъ), себационовой (0,5Ъ) и 1,9-нонандикарбоновой (2Ъ) кислот. После перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты получают. 14,2 (62Ъ);

1,10-декандикарбоновой кислоты с т.пл. 128-129 С.

Пример 2. Озонируют 16,2 г (0,1 моля) цис,транс, транс-1,5,9-цик" лододекатриена и далее обрабатывают, как описано в примере 1, за исключением того, что на последней стадии разложения перекисей вместо катализатора Линдлара используют палладий на угле. По данным ГЖХ в продукте (20,8 r) содержится 72Ъ 1,10-декандикарбоновой кислоты, что сооТВРТсТ

711033 вует выходу 65Ъ. Примеси — те же кислоты примерно в том же соотношении.

Пример 3. Озонируют 16,2 r (0,1 моля) транс, транс, транс-1,5,9циклододекатриена.и далее обрабаты *ают, как описано в примере 1, получая

21,2 r продукта, содержащего по данным ГЖХ продукта его метилирования

65% 1,10-декандикарбоновой кислоты, что соответствует выходу 60%. В качестве примесей в продукте метилирования содержится диметиловые эфиры янтарной (7%), пробковой (16%), азелаиновой (10%) и 1,9-нонандикарбоновой (2%) кислот.

Пример 4. Себациновая кислота.

Озонируют 13,6 г (0,1 моля) цис, транс-1,5-циклодекадиена в 100 мл циклогексана, содержащего 8,1 мл (0,2 моля) метанола и 12,8 мл (0,2 моля) диоксана, при 0,5 С и далее об- 20 рабатывают, как описано в примере 1, получая 19,6 г кристаллической себа.циновой кислоты, содержащей по данным ГЖХ ее диметилового эфира 85% основного вещества, что соответств) — 25 ет выходу 82Ъ. В качестве примесей в продукте метилирования обнаружены диметиловые эфиры янтарной (ЗЪ), глутаровой (1%), адипиновой (8%), пробковой (1%) и азелаиновой (2%) кислот.

После промывки продукта бензолом получают 13,3 г (61Ъ) себациновой кислоты с т.пл. 133-134 C.

Пример 5. Пробковая кислота.

Озонируют 10,8 г (0,1 моля) цис, цис-1,5-циклооктадиена в 100 мл циклогексана, содержащего 8,1 мл (0,2 моля) метанола и 12,8 мл (0,2 моля) диоксана, при 0-5 С и далее обрабатывают, как описано в примере 1, получая 16,9 г кристаллической пробко вой кислоты, содержащей по данным

ГЖХ ее диметилового эфира 90Ъ основного вещества, что соответствует выходу 87Ъ. В качестве примесей в продукте метилирования идентифицированы диметиловые эфиры янтарной (6%), адипиновой (1Ъ) и пимелиновой (3%) кислот. После перекристаллизации иэ этилацетата получают 12,2 г (70%) пробковой кислоты с т.пл. 140-141 С 50

Пример 6. Озонируют 10,8 r (0,1 моля) цис цис,5-циклооктадиена в 100 мл циклогексана, содержащего 4 мл (1 моль),метанола и

8,0 мл (1 моля) тетрагидрофурана, 55 озоно-кислородной смесью (5,5 вес.Ъ. озона), пока не поглотится 3,8 г (0,08 моля) озона, при температуре

5-10 С и далее обрабатывают, как описано в примере 1, за исключением того, что окисление альдегидов проводят при 0 С .

После перекристаллизации из этилацетата получают 14,8 r пробковой кислоты (77,5%);содержание основного вещества 91%, т.пл. 140-141 С.

Л р и м е р 7. Озонируют l0,8 г (0,1 моля) цис,цис-1,5-циклооктадие— на в 100 мл циклогексана, содержащегс

40,6 мл (1 моль) метанола и 9,9 мл (0,1 моля) этилацетата, при этом пропускают 4,3 г (0,1 моля озона) при 5 С и далее обрабатывают, как описано в примере 1, получая 18,2 г пробковой кислоты; содержание основного вещества 60Ъ, что соответствует выходу 73Ъ.

Пример 8. Озонируют 10,8 r (0,1 моля) цис,цис-1,5-циклооктадиена в 100 мл циклогексана, содержащего 8,1 мл (0,2 моля) метанола и

104 мл (1 моль) диэтилового эфира, При -5 — 0 С и далее обрабатывают, как описано в примере 1, получая

16,8 г пробковой кислоты, содержание основного вещества 87Ъ, что соответствует выходу 84%.

Пример 9. Озонируют 10,8 г (0,1 моля) цис,цис-1,5-циклооктадиена в 100 мл циклогексана, содержащего 8,1 мл (0,2 моля) метанола и

12,8 мл (0,2 моля) диоксана, при

0-5 С и далее обрабатывают, как описано в примере 1, но при окислении адьдегидов вместо озона для инициирования применяют УФ-облучение. Получают 16,8 пробковой кислоты, содержание основного вещества 88%, что соответствует выходу 85%.

Пример 10. Озонируют 10,8 г (0,1 моля) цис,цис-1,5,циклооктадиена в 100 мл цикдогексана, содержащего 8,1 мл (0,2 моля) метанола и

12,8 мл (0,2 моля) диоксана, при

0,-5ОС и далее обрабатывают, как описано в примере 1, но при окислении альдегидов процесс катализируют не озоном, а ацетатом кобальта. Получают 16,2 r пробковой кислоты,, содержание основного вещества 70Ъ, что соответствует выходу 65Ъ.

Формула изобретения

1. Способ получения высших алифатических Ф,ии -дикарбоновых кислот обработкой озоном ненасыщенного сое динения в среде органического растворителя с последующим гидрированием продукта озонолиза и окислением о., EQ -дикарбонильного соединения, полученного в результате гидрирования, отличающий с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой базы, в качестве ненасыщенного соединения используют циклический олигомер или соолигомер

1,3-диена и озонирование проводят расчетным количеством озона, составляющим 0,8- 1 моль газа на 1 моль циклоолигомера.

711033

Составитель Е. Уткина

Редактор В..Иинасбекова, Техред Л.Алферова Корректор Г.Решетник

Заказ 8953/1б Тираж 495 Подписное, ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент . г. Ужгород, ул. Проектная, 4

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем,, что,,в качестве инерт ного растворителя используют циклоге ксан.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2447337, кл. С 07 С 51/00, 27. 01. 77 (прототип) .

2. Физер Л., Фиэер М. Реагенты для органического синтеза Т. 2. M., Мир

5 1970, с. 136.

Способ получения высших алифатических -дикарбоновых кислот Способ получения высших алифатических -дикарбоновых кислот Способ получения высших алифатических -дикарбоновых кислот Способ получения высших алифатических -дикарбоновых кислот 

 

Похожие патенты:
Наверх