Способ получения солей селеназолия

 

Союз Советских

Социапистических

Республик (li)71 1036

< г (51) М. Кл.2 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 180777(21) 2506854/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) ПриоритетС 07 0 293/06

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (З) 4Ê547. 789. .8.07(088.8) Опубликовано 250 80. Бюллетень ¹

Дата опубликования описания 27,д180 (72) Авторы изобретения

В. Ф. Липницкий, О. П. 1Явайка и С. Н. Варанов

Институт физико-органической химии и углехимии

АН Украинской CCP (73) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ СЕЛЕНАЗОЛИЯ

NB, Q+g x

Изобретение относится к новому способу получения новых соединений солей селеназолия, которые благодаря наличию в кольце гетероатомов азота и селена могут найти применение для получения цианиновых красителей, сенсибилизаторов для фотографии, а также в препаративной органической химии.

- Известен способ получения солей селеназолия, а именно способ получения производных селенаэолалкилиодида, заключающийся в том, ято селеназол подвергают взаимодействию с избытком алкилиодида при кипячении с обратным холодильником (1) .

Однако известный способ не позволяет получить N-арилэамещенные селенаэолиевые соли.

Наличие заместителей различной электронной природы, алкильных или

1 арильных, у атома азота гетероциклического ядра селенаэолиевой соли позволит испольэовать указанные соединения для синтеза химических сое-. динений, которые могут найти применение в качестве цианиновых красителей, сенсибилиэаторов для фотографии и других областях техники. 30

Целью изобретения является получение соединений, содержащих в коль- . це гетероатомы азота и селена и заместители, в том числе и у атома азота, что позволит расширить область их применения в качестве полупродуктов.

Эта цель достигается настоящим способом получения солей селенаэолия

Формулы I

МЯ;

Я с о

Я, е где R — фенил, галоидфенил или .дифенил; R — низший алкил или фенил;

R - фенил, который заключается в том, 2I что соль оксазолия формулы 1f

Ф . ф где R, R u R имеют вышеуказанные значения и X — С О, . или TsO, подвергают взаимодействию с селеноводородом в присутствии тризтиламина или с гидроселенидом натрия в среде органического растворителя и образую711036 щийся продукт формулы Ш н С(О)СН NRC,(5ÅÙ

Ф В где R, В и R имеют вышеуказанные значения, обрабатывают смесью ацетангидрида и хлорной кислоты и выделяют 5 целевой продукт. уксусный ангидрид и 70%-ную хлорную кислоту используют в объемном соотношении 10:1. . Состав и строение полученных сое- 1р динений, как промежуточных, так и конечных, доказано элементным анализом и ИК-спектрами.

Пример 1. 2,3,5-Трифенил-1,3,-селенаэолий перхлорат. 15

В суспензию 3,97 г (10 молей)

2,3,5-трифенил-1,3-оксазолия перхлората в 30 мл метанола и 2 мл (20 ммолей) триэтиламина пропускают при комнатной температуре ток сухого селеноводорода в течение 10 мин. При.этом происходит постепенное растворение исходного вещества и образование красных игольчатых крисгаллов промежуточного

N-фенацилселенобенэанилида, которые фильтруют и сушат. Выход 2,8 г (73%) 25

Ф.пл. 134-135 С (из метанола) .

Найдено, В: С 67,1; H 4,6; N 4,0;

Se 20, 7; Cz< Н ИОЗе.

Вычислено, В: С 66,8; Н 4,5„. Б 3,7;

Se 20,9., 30

K суспенэии 0,68 г (1,8 ммоля) полученного N-фенацилселенобензанилида в 2 мл уксусного ангидрида прибавляют приготовленную отдельно смесь

2 мл уксусного ангидрида и 0,2 мл 35

70%-ной хлорной кислоты. При этом происходит растворение исходного соединения и обесцвечивание раствора, продукт реакции частично выпадает в осадок.. Для полного осаждения продукта прибавляют эфир, после чего осадок фильтруют и сушат. Выход

2,3,5-трифенил-1,3-селеназолия перхлората.О, 81 г (97%), т.пл. 206-207 С (раэл., из метанола) .

Найдено, %: С 54,9; Н 3,7; N 3,3, Se 16, 9, С<< Н, ® С Ь048е.

Вычислено, В: С 54,8; Н 3,5; N 3,9, Se 17,2..

II р и м е р 2. 2-Метил 2,5-дифенил-1,3-селенаэолий перхлорат. 5О

Получение ведут аналогично примеру 1 из 3-метил-2,5-дифенил-1,3-оксазолия тозилата. Выход промежуточНого продукта И-метил-N-фенацилселЕнобензамида 90%, т.пл. 117-118 С 55 (циклогексан + бензол).

Найдено, %: С 61,0; Н 4,8; N 4,7

Se 25 3, С<> НчюИОЯе.

Вычислено, В: С 60,8; Н 4,75; N 4,4, Se 25,0. 6О

Выход З-метил-2,5-дифенил-1,3-селенаэолия перхлората 95%, т.пл. 1861,89 С (иэ уксусной кислоты) . найдено, В: С 48,4; Н 3,6; С8 8,9;

N 3,6, Se 20,0, 65

С ь Н 4 С ЬЯО4 S e

Вычислено, %: C 48,2; H 3,5; CE 8,8;

N 3,5, Se 19,9.

Пример 3. 3,5-Дифенил-2-бромфенил-l,3-селеназолий перхлорат.

Получение ведут аналогично примеру

1 иэ 3,5-дифенил- 2-бромфенил-1,3-оксаэолия перхлората ° Выход промежуточного продукта N-фенацил-п-бромселенобензанилида 89%; т.,пл, 166-167 С (иэ.пропанола) .

Найдено, В: С 55,3; Н 3,6; Br 17,5, N 3,2, Se 17,0, Cgg й,ь BrNOSe.

Вычислено, Вг С 55,1; H 3,5; Br 17,5, N 3,0, Se 17,3.

Выход 3,5-дифенил-2-п-бромфенил-1,3-селеназолия перхлората 95%, т.пл.

183-184ОС (разл., из уксусной кислоты) .

Найдено, В: С 47,1; Н 3,0; Br 14,7, Cf 6 5, И2,9, Se14,5, С Н э BrC Ы04Зе.

Вычислено, В: С 46,8; Н 2,8; Br 14,8, С 8 6,5, И 2,6, Яе 14,6.

Пример 4. 3,5-Дифенил-2-п-бифе нилил-l, 3-селеназолий перхлорат

Получение ведут аналогично примеру

1 из 3,5-дифенил-2-п- бифенилил-1,3-оксаэолия перхлората, Выход промежуточного продукта N-фенацил-и-фенилселенобензанилида 83%, т.пл. 194-196С (из диоксана) °

Найдено, %: С 67,3; H 5,0; Ц 3,8;

Яе 19,5, С н д NOSE

Вычислено, %: С 67,2; Н 4,8; N 3,6;

Se 20,0.

Выход 3,5-дифенил-2-п-бифенилил-1,3-селенаэолия перхлората 93%, т.пл.

243-244 С (раэл., из ацетонитрила) .

Найдено,В." С 56,0; Н, 3,9; Cf 7,4;

И 3,0; Se 16,4

С,„Н,8 C NO„Яе

Вычислено, %1 С 55, 7; Н 3, 8; СЮ 7, 4;

N Se 16,3, Пример 5. 2,3,5-Трифенил-1,3-селенаэолий перхлорат. раствор метилата натрия, полученного из 0,23 г (10 ммолей) металлического натрия и 20 мл абсолютного метанола, насыщают сухим селеноводородом д течение 10 мин при охлаждении. водой со льдом. К полученному таким образом гидроселениду натрия прибавляют при перемешивании 3,97 г (10 ммолей) 2,3,5-трифенил-1,3 оксаэолия перхлората. При этом соль оксаэолия растворяется и выпадает красный игольчатый осадок промежуточного продукта N-фенацилселенобензанилида, который через 10 мин отфильтровывают и сушат. Выход 3,1 (82%), т. пл.

134-135 С (иэ метанола). Полученный промежуточный продукт циклизуют в

2,3,5-трифенил-1,3-селеназолиевую соль по описанному в примере 1 методу °

711036

Формула изобретения

Составитель 3. Латыпова

Редактор В.Минасбекова Техред Л.алферова Корректор В.Вутяга

Заказ 8953/16 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, ж-35 Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ получения солей свленаэолия общей формулы Е

1Щ

o+h с!О

Se р, где R — фенил, галоидфенил или дифенил;

R — низший алкил или фенил

lI

R — - фенил, отличающийся тем, что соль оксазолия формулыji

NR, „. о. .К, 0 и где R, R, R ыкеют вышеуказанные значения и Х вЂ” С(04 или TsO", подвергают взаимодействию с селеноводородом в присутствии триэтиламина илн с гидроселенидом натрия в среде органического раствортеля, образующийся продукт Формулы Ш

% "с(о)сн и%с(ВеЖ ю где R, R,,R,имеют вышеуказанные значения, обрабатывают смесью уксусного ангидрида и хлорной кислоты и выделяют, целевой продукт.

2. СпоСоб и б п.1, о т л и ч а юшийся тем, что используют уксусный ангидрид и 70%-ную хлорную кислоту в объемном соотношении 10:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Brooker L. G. S. et а1. Studies

in the cyanine dye series. J. Amer.

Chem. Soc, 1935, 57, с. 2492-2496.