Способ измерения времени колебательной релаксации в газах
1. СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ВРЕМЕНИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ В ГАЗАХ, по которому через кювету оптико-акустического приемника, заполненную исследуемым газом, пропускают световое модулированное излучение и измеряют прирост давления в этой кювете, отличающийся тем, что. с целью расширения диапазона измерений, изменяют давление в кювете оптико-акустического приемника и измеряют прирост давления в ней в зависимости от изменения давления, одновременно в такой же зависимости измеряют коэффициент поглощения исследуемым газом этого же излучения и по этим зависимостямсудятовремениколебательно-поступательной релаксации в газе.2. Способ поп. 1,отличающийся тем, что излучение одновременно пропускают через контрольную кювету, заполненную исследуемым газом и измеряют коэффициент поглощения в этой кювете, причем давление в контрольной кювете изменяют таким же образом, как и в кювете оптикоакустического приемника.С/)с
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСГ!УВЛИК (si)s G 01 N 21/59
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ ЬСТВУ (21) 2602400/25 (22) 10.04.78 (46) 07.12.92. Бюл. М 45 (71) Институт оптики атмосферы СО АН
СССР (72) А.Б.Антипов, В.А.Капитанов и Ю.Н.Пономарев (56) Кондратьев В.Н, Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М„Наука, 1974, с. 177-183.
Гуляева T.M., Домнин П,И. Оптика и спектроскопия, 1975, т. 39, М 1, с. 198-200. (54)(57) 1. СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ВРЕМЕНИ
КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ В ГАЗАХ, по которому через кювету оптико-акустического приемника, заполненную исследуемым газом, пропускают световое модулированное излучение и измеряют прирост давления в этой кювете, о т л и ч аИзобретение относится к физике процессов энергетического обмена в газах и может быть использовано для определения скорости перехода энергии колебательного возбуждения в тепловую при столкновениях молекул в газе, т.е. для измерения скорости
VT-релаксации.
Известны способы измерения скорости колебательно-поступательной релаксации, основанные на измерении дисперсии и поглощения ультразвука.
Недостатком данных способов является невозможность измерения времени релаксации высоких колебательных состояний, так как.в этих способах трудно возбудить высокие колебательные уровни с энергией кванта h vi „„Я3„„711834 А1 ю шийся тем, что, с целью расширения диапазона измерений, изменяют давление в кювете оптико-акустического приемника и измеряют прирост давления в ней в зависимости от изменения давления, одновременно в такой же зависимости измеряют коэффициент поглощения исследуемым газом этого же излучения и по этим зависимостям судят о времени колебательно-поступательной релаксации в газе. 2; Способ по и. 1, отличающийся тем, что излучение одновременно пропускают через контрольную кювету, заполненную исследуемым газом и измеряют коэффициент поглощения в этой кювете, причем давление в контрольной кювете изменяют таким же образом, как и в кювете оптикоакустического приемника. Ближайшим техническим решением является способ измерения времени колебательной релаксации, по которому через кювету оптико-акустического приемника (ОАП), заполненную исследуемым газом, пропускают световое модулированное излучение и измеряют прирост давления в этой кювете. Указанный способ обладает существенным недостатком. Такой способ употребляется для исследования релаксации в молекулах с большими значениями времени колебательной релаксации, так как период модуляции интенсивности возбуждающего излучения должен быть сравним с временем колебательно-поступательной релаксации т и не слишком малым по сравнению - периодом собственных колебаний мембраны 711834 Из<>з д(т)=-Мзозг, (1-е х) 1 1 1 1 — = — + — --+ —— Х Х т Хдиф тизл (1) (2) где Tvx — время колебательно-поступательной релаксации, ОАП для обеспечения хорошей точности измерений, Цель изобретения — расширение диапазона измерений, Указанная цель достигается тем, что меняют давление в кювете ОАП и измеряют прирост давления в ней в зависимости от изменения давления, одновременно в такой же зависимости измеряют коэффициент поглощения исследуемым газом этого же излучения, и по соотношениям этих зависимостей судят о времени колебательно-поступательной релаксации в газе () 10 -2 с мм рТ.ст. Для СО2, М2, 02 и т,д.). Для исследования молекул с временами релаксации Х т < 10 с мм рт,ст, (СН,, Н20, МНз и т.д,) ан мало пригоден. В отличие от известного в предлагаемом способе прирост давления в кювете ОАП измеряют в зависимости от изменения исходного давления исследуемого газа (или смеси газов) в кювете и одновременна в такой же зависимости измеряют коэффициент поглощения пропускаемого через исследуемый газ светового модулированного излучения. О времени же релаксации газа судят по соотношению полученных зависимостей, Измерять коэффициент поглощения излучения газом можно, используя ту же кювету ОАП, однако лучше для этого испольэовать другую контрольную кювету, Поэтому для измерения коэффициента поглощения излучение того же лазера одновременно пропускают через контрольную кювету, заполненную исследуемым газом (смесью газов), давление которого (которой) изменяют точно так же, как и давление в кювете ОАП, Чувствительность ОАП при постоянном уровне энергии (мощности) светового излучения на входе в его ячейку пропорциональна отношению числа возбужденных молекул, энергия которых перешла в кинетическую энергию молекул газа, к полному числу дезактивировавших молекул, Дезактивация возбужденных молекул, кроме про. цессов, обусловлена диффузией к стенкам и излучател ьн ой релаксацией. Иэ мене ние числа колебательно-возбужденных молекул в единице обьема в кювете ОАП описывается зависимостью вида Хдиф — время диффузии молекул К стенкам кюветы и тизл — время излучательной релаксации. Время излучательной релаксации для колебательных переходов в основном электронном состоянии большинства молекул на несколько порядков больше времени VT релаксации и времени диффузии при давлениях ниже атмосферного, 10 Поэтому членом 1/ хизл в выражении (2) можно пренебречь и считать, что 1 1 1 — = — + — (3) Чувствительность спектрофонэ дг, оп15 ределяется согласно сказанному выше какч() (4), учитывая, что гл(Р) и хдиф (Р) можно записать в виде Х-(р) =Хт/р И Хдиф (P ) — Хдиф Р 25 гДе хУт и Рдиф — значениЯ вРемени VT-Релаксации и диффузии (для заданного расстояния от освещаемого канала до стенки кюветы), приведенные к РО=1 мм рт.ст., а Р— давление газа в ячейке спектрофона. Тогда выражение (4) преобразуется в Ч(Р) 11.— Йт 1 Хдиф Р д 2 35 д()имеет максимальное значение при больших р, когда диффузия становится несущественной и энергия возбужденных молекул полностью переходит в кинетическую, (Р) -«1, минимальное значение при Р -«О 40 (молекулы отдают свою энергию стенкам), (Р) -«О. Существует значение давления Рср, при КОтсрОМ Хбт ГРкр= Хдоиф Р,,я, И В ЭтОй ТОЧКЕ чувствительность ОАП уменьшается ровно в 2 раза, Следовательно, измерив зависимость (Р), найдя точку, в которой 7 (Ркр ) m8kc, и, определив время 2 диффузии для заданной геометрии ячейки и газовой смеси в ней, можно определить значение рл для этой смеси. Для определения времени диффузии 55 ходиф дос аточно решить уравнение диффузии с заданным коэффициентом диффузии. Коэффициенты диффузии 00 известны с хорошей точностью для большинства газов и их бинарных смесей. Точность определения рп по предлагаемому способу будет того 711834 же порядка, что и точность табличных данных по коэффициенту диффузии. Экспериментальная проверка была проведена путем измерения времени колебательно-поступательной релаксации коле- 5 бания тз молекулы метана, находящегося в кювете спектрофона в смеси с воздухом,. На фиг.1 изображена схема реализации предлагаемого способа; на фиг.2 приведены результаты измерений зависимости чув- 10 ствительности спектрофона д (p ) - измеренное ОАП 1к и измеренное проонои кюеекои как функции давления P и определено значение Р,р, 15 Излучение гелий-неонового лазера (1) с частотой 3,39 мкм пропускается через кювету ОАП (2), заполненную смесью метан—, воздух, и кювету прямых измерений (3). Измеряется сигнал, снимаемый с конденса- 20 торного микрофона ОАП, и сигнал, соответствующий поглощению в кювете (3). Он получается при измерении ослабления интенсивности излучения на входе и выходе из кюветы (3) двумя фотоприемниками (4) и 25 (5) и затем рассчитывается поглощение по закону Бугера В v — (и (— )/f, 10 где to — интенсивность излучения на входе в кювету, 4 — интенсивность излучения на выходе из нее; — длина кюветы, При синхронном изменении давления в кювете ОАП и кювете (3) определяется величина g(p) На полученной экспериментальной криВоА находится TQRK3, в KoTopoL4 f (PLLp)= g макск 2 ° По известным условиям эксперимента (радиус кюветы спектрофона го=-5 мм, радиус луча лазера = 1 мм), известному давлению Р р и табличному значению коэффициента диффузии для смеси метан — воздух опреде- 45 ляется время диффузии в точке Ркр, а затем на основе равенства т vT/Ркр= l диф PL p определяется значение времени колебательно-поступательной релаксации т <р, приведенное к давлению РО=1 мм рт.ст. Определенное значение Р р=3,5 мм рт.ст. Значение коэффициента диффузии Оо для смеси метан — воздух при Р,=1 мм рт,ст. составляет 141;36 м с и время диффузии при радиусе кюветы 5 мм и давлении 1 мм рт.ст. то дифки- 4,4 10 с. Таким образом, время FAT для возбуждаемого излучением гелий-неонового лазера колебания 13 молекулы метана в смеси с воздухом определяется из равенства TvT = оодиф Ркр — 4,4 10 с 12,25 54 . 10 — 4с =-54 10 эс Полученное значение времени гонт хорошо согласуется с типичными значениями времени колебательно-поступательной релаксации B многоатомных молекулах. Измерение времени релаксации необходимо для определения скорости химических реакций, для проектирования газовых лазеров и для прогноза распространения излучения в атмосфере. Преимущества предлагаемого способа состоят в его пригодности для всех типов молекул в газовой фазе. При переходе от одного класса молекул к другому может измениться лишь диапазон давлений, в котором необходимо измерять tl (Р), Наряду с непрерывно-модулированным излучением можно работать с одиночными лазерными импульсами. Недостатком его можно считать то, что при работе со слабопоглощающими газами длина пробной ячейки может составлять от нескольких до десятков метров. Однако в этом случае пробная ячейка может быть заменена многоходовой кюветой; последовательность операций при выполнении измерений и обработке результатов не изменится. 711о34 Фра l Редактор Т.Шарганова Корректор Т.Вашкович Заказ 560 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 q(p!,gee. И. 1О Составитель A,Àíòèïîâ Техред М.Моргентал
