Способ получения олигопиперилена

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<11 7 1 3897

1 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено07.07.77 (21) 2505266/23-05 с присоединением заявки K (23) Приоритет

Опубликовано05.02.80. Бюллетень Рй 5

Дата опубликования описания 08.02.80, (51}М. Кд.

С 08 F 136/04

С 08 Р 4/06

Гоеудеротееяяый комитет

СССР

66 делам изобретений и открытий (53} Уд(678..762.5.02 (088.8) И. И. Юкельсон, В. И. Раевская, Т. Г. Терехина, Л. Ф. Полякова и Л, В. Федотова (72) Авторы изобретения (7!) Заявитель

Воронежский технологический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОПИПЕРИЛЕНА (Изобретение относнгся к области получения олигомеров диенов на основе технического пиперилена и может быть использовано в промышленности органического синтеза и синтетического каучука.

Известен способ получения олигомеров диенов в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса АРСО, ЬFy,Т» С<4, 80СВ4, которые расходуются в пределах

2 8 о P)

Известен способ олигомерации пиперилена в присутствии каталитического комплекса, состоящего из Га 064 и триизобутилалюминия. Разложение катализатора проводят обработкой реакционной массы водой P2g . Также известен процесс олигомеризации диенов (в том числе и пиперилена) в присутствии каталитического комплекса, основу которого составляют продукты реакции фссфорсо. держащего полимера (полистирола, полихлоропрена) с органическими соединениями Со, С д и йa (например, бис»

-(1,3-дициклооктадиен) никель), при этом в качестве активируюшей добавки исполу зуют алюминийорганические соединения или галогениды алюминия f3) . Работа с алкилалюминийгалогенидами сопряжена с особыми трудностями, как в получении катализаторов, так и в хранении, из-за их огне- и взрывоопасности, во всем процессе должно быть обеспечено абсолютное отсутствие кислорода и влаги.

36

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения олигопиперилена олигомеризацией пиперилена в среде углеводород35 ного растворителя в присутствии комп лексного катализатора на основе хлористого алюминия (4 . Количество АЩ составляет от 0,5 до 6% (от веса мо26 номера) ° В качестве второго компонента каталИтического комплекса используют органические фосфаты обшей формулы В, РО. Соотношение (ЯО) PO:-AeCe, составляет от 1;5 go 1:20 соответственно.

3 7 1389

Олигомеризация в присутствии катализаторов Фридепя-Крафтса требует значительной концентрации катализатора, что в дальнейшем процессе обусловливает образование большого количества сточных кислых вод и усложнение технологии выделения опигомеров. Кроме того, катализаторы Фриделя-Крафтса Не обладают стереоспецифичностью, т.е. не Раправпяют полимеризацию к образованию регу- 1п лярной структуры полимера.

Келью изобретения является получение олигомеров с линейной регулярной структурой и упрошенис технологии процесса. 15

Технология процесса упрощается за счет, снижения расхода катализатора и исключения образования кислых сточных вод.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения олигопиперилена олигомеризацией пиперилена в среде угле-; водородного растворителя олиг(3меризяпию проводят в присутствии 0,04-0,2% (от веса пиперилена) комплексного катализатора -(СРg ЮСР при моль25 пом соотношении хлористого никеля и хлористого алюминия от 1:5 до 1:10.

Проводят олигомеризацию пиперилена о в среде толуола при 15-20 С с последу7, юшим выделением продукта ацетоном, сушкой продукта.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, продуваемую сухим азотом„ снабженную мешалкой, обратным холодиль-. ником, термометром и вводом для азота, вводят 360 мп топуола и О, 2% каталитического комплекса N s И g АР С8:> при мольпом соотношении 1:10 ссответственно. В течение 2-4 ч подают 410 мл (3 40 пиперилена при 15-20 g. Попученн11й толуольпый раствор олигомера с целью разложения каталитического комплекса и выделения полимера обрабатывают ацетоном (250 мл). Выделенный полимер сушат в вакуумном шкафу для удаления

45 остатков растворителя„Смесь ацетона с толуолом разгоняют и возвращают в рецикл: толуол в ол3померизацию, ацетон на выделение олигомера. Выход 260 г.

Характеристика оли омера:

Молекулярная масса . 15300

Непредельность, % 44

Зольность, % 09 "

Содержание транс-формы, % 75

Выход, % 96

Пример 2. В 4-х горлую колбу, продуваемую сухим азотом, снабженную мешалкой, термометром и вводом дпя

7 Д азота, вводят 360 мл толуопа и

0,04 % каталитического комплекса

М-(С A0QQ. при мопьном соотношении

1:5 соответственно. В течение 2-4 ч о вводят 410 мл пиперилена при 15-20 С.

Толуольный раствор олигомера подвергают обработке по примеру l. Выход 170г.

Характеристика олигомера:

Молекулярная масса 23000

Н епредельност ь, % 40

Зольность, % 0,6

Содержание транс-формы, % 75

Выход, % 61

Пример 3. Олигомеризацию пиперилена по примеру 1 в присутствии

0,12 % (по весу пиперипена) комплекса

N

l:7 соответственно. Разложение комплекса и выделение полимера проводят, как в примере l. Выход 210 r.

Олигомер имеет следующую характеристику:

Молекулярная масса 18000

Непредельность, % 42

Зол ь нос т ь % 0„5

Содержание транс-формы, % 75

Выход, % 78

Полученные опигомеры исследуют в качестве модификатора каучука CKQ в сравнении с маслом ПН=6. Результаты испытаний показывают, что по ппастифицирующим свойствам предлагаемые олигомеры близки к маслу ПН-6, но имеют перед ним явное преимущество: обеспечивают меньшую усадку смесей, улу ппают вальцуемость. Кроме того„ прочность резин, содержащих опигомеры, НВМНО1 О BbgLe, ЧЕМ $ этс ЛОНных.

В настоящее время пиперичен является отходом и нашел лишь незначительное применение. Предлагаемое техническое решение является одним из путей использования пиперилена в больших масштабах, При внедрении предлагаемого способа получения олигомеров экономия по хлористому алюминию за счет сокрашения его расхода составит 48 кг на 1 т пиперипена, Зкономический эффект в расчете па годовую выработку пиперипена составит:

1980 г - 2779000 р.

1985 г - 3456000 р.

Следует учесть, что используемые в прототипе Т QBg и - (3СГ дороже АЕС2

3 в 2 m 10 раз соответственно, 7 138

Фактически экономический эффект предложения будет намного выше за счет

Ф следующих факторов.

1. Исключается образование кислых сточных вод, образующихся при раз- s ложении катализатора. ?цифровые данные о количестве сточных вод отсутствуют, однако, об этом можно судить, исходя из количества ЮИ, необходимого для олигомеризации пиперилена (в среднем1О

5 мас. % к мономеру по литературным данным):

1980 r - 4632000 кг/г

1985 r - 5760000 кг/г.

Предлагаемое техническое решение полностью исключает образование сточных вод, используемые же растворители возвращаются в рецикл.

2. Стоимость олигомеров пиперилена изза дешевого сырья (пиперилена) и малых количеств катализатора будет низкой. Это даст определенный дополнительный экономический эффект за счет удешевления резин, в которых олигоме25 ры будут использоваться вместо мягчителя, 97 6

Формула изобретения

Способ получения олигопиперилена олигомеризацией пиперилена в среде ут леводородного растворителя в присутствии комплексного катализатора на основе хлористого алюминия, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью полу чения олигомеров с линейной регулярной структурой и упрощения технологии про цесса в качестве катализатора используют 0,04 0.,2% (от веса пипеРилена) комплекс N CE MC9g при мольном соотношении хлористого никеля и хлористого алюминия or 1:5 до 1:10.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Англии № 1360389, кл. С 5 Е, опублик. 1974.

2. Авторское свидетельство СССР

У, 449070, кл. С 08 Р 136/04, 1975.

3. Патент Англии № 1383908, кл. С 5 Е, опублик. 1975.

4. Патент CPP № 56192, кл. 39 с 25/05, опублик. 1973 (прототип).

Составитель Т. Хороших

Редактор Н, Минаева Техред H. Ковалева Корректор Г. Назарова

Заказ 9212/19 Тираж 549 Подписное .

ЫНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, р . Проектная, 4