Карборанилсодержащие полиорганосилазаны в качестве отвердителей и модификаторов полифениленов и способ их получения

 

Союз Советских

Социалистических

Республик./ (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву (51)М. Кл. (22) Заявлено 110778 (21) 26 42538/23-05 с присоединением заявки Мо (23) Приоритет

Опубликовано 150230. Б(оллетень в б

Государственный комитет

СССР по деяам изобретений и открыти й

С 08 G 77/62 (Я) УД!(б 78.84 (088.8) Дата опубликования описания 181) 280

Б.A. Измайлов, В,Н, Калинин, A.A, Жданов, Л,И, Захаркин, М.И. Тепляков, и A.В, Дмитренко (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР и Научный совет по синтетическим материалам при Президиуме АН СССР (71) Заявители (54) KAPБОРАНИЛСОДЕРЖА((МЕ ПОЛИОРГАНОСИЛАЗАНЫ

В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ И МОДИФИКАТОРОВ

ПОЛИФЕНИЛЕНОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, и

В н

I — $i — NR — $i — NH — $! — )

I I

ЫН HH NH ! I (0E !

С1 4i — С!

СНеС вЂ” СН

10 /

>II(H1O

1 гав R = СИ з С ен, -30

Изобретение относится к области новых элементоорганических полиме-.

;ров, точнее карборанилсодержащих полиорганосилаэанов общей формулы(0В

1.

HN ф NH — R H

1 (1)

Сн,С вЂ” Сн

yo/

В аН1е

OR МН

I 1 еде m=1-5 j R= — $i

I ()

СытC — Сн СнтС вЂ” Сн уо/ о /

I В1оНю, NH 0B OR ! !. — $ь — Мн — $i — >M — — $ — СН 3

СН1С вЂ” Сн Сн,С вЂ” Сн Сне С вЂ”.Сн qO/ 0/ О /

В1ен1е 13g Н1а 3gnHgg

Снз

З З ! I — $ — вн — — $ -т(н-$—

1, 1

Сн(С вЂ” Сн мн

,о

Б1ви(е

° 11,=Сн, Стнв j R. =Снз, С,нв, Сн=бнт н!

О которые могут быть использованы в качестве отвердителей и модификаторов полифениленов.

Указанные полимеры, их свойства и способ получения в литературе

15 не описаные

Белью изобретения является синтез карборанилсодержащих полиорганосилазанов, которые можно использовать в качестве отвердителей и моди20 фикаторов полифениленов.

Полиорганосилазан формулы 1 получают аммонолизом карборанилсодержащего соединения общей Формулы

715589

1сЛи

)R

Снз — $ — С1

СНгС вЂ” СН

oi

10Н10

1 еА и СН0, С<Н> соаммонолизом его с хлорсиланом формулы т

С1 — $i, 1

Снгб — СН о

Э ОНА

tO е еВ=СН, С1

В ИК-спектрах (сняты на приборе

UR-10 э таблетках KBr, Naca L1F) 40 карборанилметилалкоксисодержащих полисилазанов имеются характерные полосы валентных колебаний для

В-Н и С-Н связей карборана в области 2600 и 3080-3060 см соответствен- 45 но; Б1-0С, 81-Ме, $1-РЬ, Б1-Ч1п в области 1010; 1260; 1430; 1630

3085 см соответственно; Si NH-Si u

Si-NH в области 940-1170 см и

3400, 3500 см соответственно, 2

Пример 1 ° В колбу с мешалкой, обратным холодильником и барботером для ввода аммиака загружают

7,2 г (0,025 моль) карборанилметилметоксидихлорсилана, 50 мл эфира, охлаждают до -60 С и при перемешива«, нии через барботер подают газообраз: ный аммиак до достижения рН 10-12.

Выпавший осадок хлористого аммония отфильтровывают, продукт отделяют от растэорителя и получают 5,4 г 66 (98%) продукта в виде бесцветного кристаллического вещества, не плавящегося до 355 С и хорошо раствори-. мого в ацетоне, толуоле, бензине калоша

15 где R = СНв,се при соотношении от 2:1 до 1:2 соответственно или с органохлорсиланом формулы Й нСг где R = СНз С Н 1

СН = СН при соотношении от 1:1 до

1: 3 соответственно и процесс проводят в среде органического растворителя при 0 - (-60) С, B качестве органического растворителя можно использовать серный эфир, толуол, бензин.

Полимеры получают с количественным выходом с регулируемой молекулярной массой. Они представляют собой бесцветные или желтоватые вязкие маслообразные, смолообразные, стеклообразиые, либо кристаллические вещества с мол,массой от 477 до 3500, :хорошо растворимые в алифатических, ароматических и хлорсодержащих углеводородах, ацетоне, эфире, Их строе- 35 ние доказано данными элементного анализа и ИК-спектрами, Структурная формула

ОСН, 1

$i, NH.

СнгС вЂ” CH

iр(. ВОН,0

ОСН3

$i, — мн—

СнгС вЂ” Сн о в 1Р1ге

Найдено,Ъ: С 21,0 Н 7,5;Si 12,0;

N 5 4, В 46,1, Мол.масса 1000, С 1ь H c s S 14 N< B4o 04

Вычислено, Ъ! С 20, 8 > Н 7, 421

Si 12,12; N 6,061 В 46,8. Мол,масса 924.

ИК-спектр: 4 в-м 2600, К - н„б 3080

110-1050« ; -щ -У 940-1170, 4нн 3400-3500 см

Пример 2, В прибор, описанный в примере 1, загружают

7,2 г (0,025 моль) карборанилметилметоксидихлорсилана, 50 мл толуола или бензина Калоша, охлаждают до О С и при перемешивании через барботер подают газообразный аммиак до достижения рН 10-12, После проведения операций, описанных в примере 1, получают 5,4 r (98%) продукта в виде бесцветного или слегка желтоватого кристаллического вещества, не плавящегося до

355 C,è хорошо растворимого в ацетоне, эфире

Структурная формула

ОС11, ОСН, 1 l Н г_#_ — $i, мн @ — мн — н !

Сига — Сн . СнгС Сн о,о, Вз, Н10 В енто

Найдено,Ъ! С 21,0; Н 7,52;

S1. 12,0; N 5,2; В 46,0. Мол,масса

1320 °

Се4 Н 81,иьВОО О, °

Вычислено,%: С 20,8; Н 7,42;

Si 12,12, N 6,06; В 46,8. Мол,масса 1390, ИК-спектр: s H 2600, "э; з 1100050 е " 1-йн-si 940-1170 r )e -w „3080

3400, 3500 см

Пример 3, Аналогично примеру 1 из 7,5 r (0,025 моль) карборанилметилэтоксихлорсилана в 50 мл эфира получают 5«73 r (98%) продукта в виде бесцветного кристаллического вещества, не плавящегося до

355 С и хорошо растворимого в ацето- не, толуоле, бензине Калоша .

Структурная формула

ОС,Н0 ОС ей

1 нгь1 Й

СНеС вЂ” Сн СнгС вЂ” Сн о о

310Н10 з„н„

715589

ОС гН3

Н гав!

$1 — MH—!

СН,С вЂ” CZ о,г!

СН d CR о) 25

33za>zo

+ 10H1t) Найдено, Ъ: С 21, О; Н 7, 5; Si 12, О;

N 6,1; В 46,7. Мол,масса 1000, С „6 H68 S>q N6 В4Р 02 Вычислено, Ъ: С 20, 83; Н 7, 43;

Si 12,18, N 9,13; В 47,0, Мол,масса 921,5, ИК-спектр: ))в н 2600, )$ -нов 3080, ь -ос 1100-1050, 1)Я мн81 940-1170) 35

3400, 3500 см $

П р и и е р 5, Аналогично примеру 2 из 7,5 г (0,025 моль).карбора,нилметилэтоксидихлорсилана, 3,5 r. .(0,012 моль) карборанилметилтрихЛор- 40 силана в 50 мл толуола или бензина Калоша получают 8,0 г (98%) продукта в виде бесцветного или слегка желтоватого кристаллического вещества, не плавящегося до 355ОС и хорошо растворимоно в ацетоне, эфире, Структурная формула

"-2

Найдено,йг С 28 5; Н 8,6;Si 10,9;

N 2,7 г В 42,0, Мол,масса 500, С„ 43

Вычислено)Ъ: С 28,42; Н 8,55;

Si 11,05; N 2,77$ В 42,6, Мол,масса 505,8.

Ик-спектр: 1)8 н 2600, ) )$ 3080) ь -ос 1100 1070) 61-„.å 1

Пример 8. Аналогично примеру 1 из 3,5 г (0,012 моль) карборанилметил (метил) дихлорсилана в 50 мл эфира получают 5,4 r (98%) бесцветного вязкого маслообразного продукта с n = 1,5395„ хорошо растворимого в ацетоне, толуоле, бензине

Э Калоша, Структурная формула

CH3 . СЯ

I 1

Н )) — $i — )ЮН $i Об)Нв

I

ОН гC — ОН !

Сн,C — Си о р . В)ОН10 В„Н)о

ОС,н) ))и

I I н)к- $ — ))и — $$ ))и !

CB С вЂ” Ctt Сн)С вЂ” CM о о в)o)tta в,рк,), ОС,н, ! — $L ))н—

Сн,C — СН ог в„и„

50 и

Найдено,%$ С 25,0; H 8,0;Si 11,0;

N 5 0; В 44,0. Мол,масса 1000, С $) Н S1.4NдВ4)) 0)I

Вычислено,%; С 24)4) Н 7,8;

Si 11,42, N 5,62; В 44,2. Мол,мас- са 980, ИК-спектр:)))t) „ 2600, с-н„в 3080, 56-)у 1100-1050, s>w)1st 940-1170, 3400, 3500 см

Пример 4, Аналогично примеру 1 из 3,6 r (0,012 моль) карборанилметилэтоксидихлорсилана, 3,5 г. (0,012 моль) карборанилметилтрихлорсилана в 50 мл эфира получают 5,0 г (98%) продукта в виде бесцветного кристаллического вещества, не плавящегося до 355 С и хорошо растворимого в ацетоне, толуоле, бензине Калоша)

Структурная формула

I хн

Найдено,%$ С 22,2; Н 6,98;

Si 11,0; N 6 0; В 44,8. Мол,масса 1390.

С н Н $о6 Яз.бггвВ6о 06

Вычислено,%: С 22, 1; Н 7, 54;

Si 11,90; N 7,93; В 45 85. Мол.масса 1412.

ИК-спектр $4. ), 2600, 1„.„3080 )

4;-ос 1100-1050, )16,„„, ) 940-1170, ")$))) 3400, 3500 см

Пример 6, Аналогично при) .ру 1 из 6, 7 г (О, 025 моль) карборанилметил (метил ) мет ок си хл ор сил ан а в

50 мп эфира получают 5,8 г (98!I) бесцветного вязкого маслообраэного продукта с п2с) = 1)5384) xopmuo

D растворимого в ацетоне, толуоле, бензине Калоша °

Структурная формула . CH3 еН3

Н 0 $(, .ЯЯ $ OCHg !

СНгб — СЕ <Н г C — Й о Мо)

Э$2Н1О В10Н10

Найдено,Ъ1 С 25,9; Н 8,4;$1 11,01

N 2,9; В 45,8. Мол.масса 500 °

С Н ВВЭР В О

Вйчислено)%1 С 25,5; Н 8,34;

Si 1l,90; N 2,97; В 45,8. Мол.масса 477,8.

1.

ИК-спектр: 18 ) 2600, 9 „3080, ь -ос 1100-1070, )Is, м,,1260,)) )I

Н))

950-1025 см

Пример 7. Аналогично примеру 1 из 7,0 г. (0,025 моль) карборанилметил(метил)этоксихлорсилана в

50 мл эфира получают 6,12 г (98Ъ) бесцветного вязкого маслообразного продукта с n = 1,5420, хорошо

20 в растворимого в ацетоне, толуоле, бензине Калоша, Структурная формула

C+3 ! нза 20 — $1 24Н ! z

715589 ск

5C2O — Ф ИИ

43 2 т»

CPt5

I — gi. — ЮН .1

МН

=3

Еен> вн 4, в

«г в ик-«««тг—

« 1 вк Фт бкт

ВК вЂ” ««1 Ебтит

« ен,т« — ек ог в»к» лт=.т у

Найдено,%! С 25,6т H 8,7;Б1 11,2«, N 5,0> В 45,0. Мол,масса 470, С Н4 Si N®В О4

Вычислено,%: С 25.,?2 Н 8,392 .81 11,72; Н 5,87« В 45, 35 ° Йод,масса 477, ИК-спектр: 4 н 2600, «)ñ-тт„3680, 1100-1050, s< « 1260 °

1 ь -тгт« e 950-1125тт g 3400у

3500 см

Пример 9, Аналогично приме« ру 1 из 3 5 г (О 012 молЬ) карборанилметил(метил)этоксихлорсилака, 2,54 r (0,012 моль) феиилтрихлорсилана в 50 мп эфира полуЧавт 4,32 г (98%) бесцветного смоаообраэного продукта, хороыо растворимого s ацетоне, толуоле, бензине тКалошат, Структурная формула

Найдено,%з С 36,7g и 7,5;Si 14,0«

N 8,0« В 27,0. Мол,масса 120, С тт, На 83.аЯзВ зООЗ, Вычислено,%т С 36,42 Н 7,37у

Si 14,15, М 10,6; В 27,3, Мол.масса 1187 °

ИК-спектрз ф 2600, Ф 3086, ь-н т,ь

9 т ос 1100-1950т «). 1260т т,, р«т 1630, 1430, %,- гт . 950-1130, 3400, 3500 см

Пример 10. Аналогично примеру 1 кз 3,5 г (0,012 моль) карборанилметил(метил)этоксихлорсилана, 7,62 r (0,036 моль) фенилтрихлорсклана в 50 мл эфира получают 5,9 г (98%) продукта в виде белого кристаллического вевгества, не плавящегося при 355 С и xopamo растворимого в ацетоне, толусле, бензине Калоша т

Структурная формула

Найдено,%: С 44,0; Н 6,7р

Si 16,9; N 10,0; В 16,0, Мол,мас« са 2000 °

С 22 Н gg Б1 т и тЗВ дО з °

Вычисленот%: С 43т 5; H 6,5 > .Si 17 2, N 12 9; В 16 б, Мол масса 1953 °

ИК-спектр: 4ь н 2600, 1, тт„„3080, 1 100-1050, "si р,т 16 30, 1430, 1 ь| -ттн-ei 950-1130, 4„„3400, 3500 см т2

Пример 11, Аналогично примеру 2 из 3,5 г (0,012 моль) карборанилметнл(метил) этоксихлорсилана

7,62 г (0,036 моль) фенилхлорсилана в 50 мтг толуола или бензина Калоша получают 5,9 г (98%) продукта в виде белого или желтоватого кристаллического вещества, не плавят«егося при 355 С и хорсйо растворимого в ацетоне, эфире, Структурная формула

4эит N3L CoRs cNç

«,Г

« ив- уг g — ми — « t окатит

« вк у 3IR сн,с — Си б о ,Г ю

Ктт т, тн.т

Найдено,% ° С 44,0« Н б,бр81 17т0>

Н 10,0« В 16,0, Мол,масса 3200, С ЮОН йа 12ОНзОВло()d

Вычислено,%: С 43,5; Н 6,5;

Si 17,2, N 12,9; В 16,6. Мол,масса 3260, ИК-спектр т з q 26 00, с -тт «3080

1100-1050 si nel260r 9 «

630 т 1430 т в -ттн-а 950-1130 т итт„

3400, 3500 см

П р к м е р 12. Аналогично примеру l кз 3,5 r (0,012 моль) карборакилметкл{метил}этокснхлорсилана, 1,94 г (От012 йоль) винилтрихлорсклана в 50 мя эФиРа получают 3,7 г (98%) бесцветного стеклообразного продукта, не плавягтгегося до 355 С к хорсаао растворимого в ацетрне, толуоле, бензине Калоша, Структурная формула!

Найдено<% ° С 29т5«Н 8,1;Si 16т5»

N 7 Зу В 31,8, Мол.масса 1000, С,„н, Н1 Я В„О„

Вычислено,%: С 29,1; Н 7,93)

Si 17,0т N 8,5« В 32,50, Мол,масса 992 °

ИК-спектр: )ь н 2600, I) тг„ 3080, Я, д, 3085т e 1260, si gq ; 9501170 Я,. 3400, 3500 см

Череэ 3-4 ч продукт становится нерастворимым в указанных растворителях.

П р к м е р 13, Аналогично примеру 1 its 3,5 г (0,012 моль) карбо9

715589

10 ранилметил (метил) этоксихлорсилана

1,8 r (0,012 моль) метилтрихлорсилана в 70 мл эфира получают 3,5 г (98 В) бесцветного .стеклообразного продуктар не плавящегося до 355 С и хорошо растворимого в ацетоне, толуоле, бензине Калоша

Структурная Формула

Структурная формула

CRT

I н,с о — g

МИ

СН,0 — СК с),г

Воюю

Найдено,%а С 29р7а Н 7р98а81 16,3, 33 . И 7, 3 > В .31, 9, Мол,масса 1000.

С „Н 81,Н,В„О,.

Вычислено,Ва С 29,1; Н 7,94а

81 16р0у N 8,48у В 32,70, Мол.мас- Э) са 992.

ИК-спектрамиe H 2600, 3, „ 3080р ъ! — }е 1260 r )s< -ос 1100 1050 р

1 н„з, 950-1170, Ф@н 3400р

3500 см"", .Через 2-3 ч продукт становитса нерастворимым в укаэанных раствори тел яя.

П р н м е р 14, Аналогично при.. меру 1 из 3,6 r (0,012 моль) карбо." ранилметилэтоксидихлорсилана р ЗО

2,54 r (0,012 моль) фенилтрияпсрсиФ лана в 50 мп эфира получают 4,0 г (98%) бесцветного смолообраэного продукта,.хораао растворимого s аа4тоне, толуоле, бензине Калоша . . 33

Структурная Формула об И

@ ЫН

1 4 Оо, s, í, CgMrr ! ь—

ИИ !

Найдено Ъа С 35rOg Н 7р0р81 14r0g

N 9 Оа В 27 3. Мол.масса 1100, Ca Hg8 8 . НДВ о

Вычислено,%г С 34,6> H 6,86а

Si 14,70 N 11,0; В 28,3, Мол,масса 1148.

ИК-спектра "e 2600р s и 3080р

4 -oc 1100-1050r 1)„ р„ 1630, 1430, 3500 см

М

ОВ

) 1 С 3нэ rrr зю $ I11) °

I

).

Си б — бн

Ю

ВЯН Я

,н, 1

Я= — @ — 14 —, З С Н, -3 ()и). (МН

I смешивают s конденсационной пробирке. Эфир удаляют на водоструйном насосе после чего смесь термообрабатыИ вают при 250 С в течение 4 ч в токе

Пример 15, Аналогично при» меру 1 из 3,6 r (0,012 моль) карборанилметилэтоксидихлорсилана, 7,62 г (0,036 моль) фенилтрихлорсилана в 70 мл эфира получают 5,9 г (98%) продукта в виде белого кристаллического вещества, не плавящегося при 355 С и хорошо растворимого в ацетоне, толуоле, бензине Калоша ВК9 1 К 46И5 "4ана (, .) и ик — фс ф(-m -Фг — мм

НайденорФ: С 43,0g H 6r8 8i 16р5р и 12,1; В 16,0. Моп. масса 2000, С,Й ttdeaiya Й рБм Од ° вычислено,Эа С 42рб) Н бr18t

S1 1 7 р 3 ) N 14 р 82 ) В 1 б р á 5, Мол, мас» са 1947, ик-спектр! 4 „ 2600, 4. 3080, .

1100-1050, 3 щ 1630, 1430

950-1170,1„"„ " 3400, 3500 см ", Полученные полимеры используют для отверждения и модификации цоли-, фениленов.

Пример 16. 0,4 г Форполиме. ра получавт иэ ц-днацетилбенэола и ацетофенона при мольйом соотношении, 1:1 (ацефЕН 2) С ф„0,15 дл/г (хлороформ Ор5%иый раствор при

25@с) и раствор 0,08 r (20% от веса

Форполимера) В 5 ter серного эфира попиорганосилаэана Формулы

ОВ

) нж ф .ын — а н

I р

ОНОЮ вЂ” бН l

0В»

I.

R = — ф.— мн — р И = бн b (y). л

СЯуб — н (:)/

3 р Я а, 715589 ря в весе полимера не превышает 103 до 470о С, Свойства полученных структурированных полифениленов представлены в таблице.

660 0

640 0

590 0

7 0

10 0

50 0

520

1 300

II 300

III 300

500

15

4

По данным динамического ТГА на воздухе при скорости подьема температуры 5 /мин, По данным испытаний на плоскостном пластометре ПП-1 при удельной нагрузке 200 кг/см . » !

NH- — $i; — Мя !

МН !

» ! — $i,—

) !

ИН

З» З» !

-$1 — жн — $i, — мн — $L—

l l

NH 3IK 3Я !

»

3,СоН Я= Сн ) боно ) Формула изобретения

QR н,я $ ни в и., 45 !

Сн С Сн

,а/

В10Н10

1tl

l 5Î ов ън

„, 1 5;у=-$!.- мн —,— $1 1он—

I 1

С С вЂ” CH. Сн С вЂ” 6a Qy ф 55

З о 4о - Ф ю

0Н OR !

ын,-$ — Сн ЬС ! l t

СН,С вЂ” Сн Сн,б — Сн 3< 9/

% юНю В<оН1о

) о З СН, Соно

ОВ

$ С1

СНзС вЂ” CH

pe

>1о>>о ипи!

NH ! — $i,— MH— !

СН,С вЂ” Сн

,о/

BgoHyo

ОВ

IJJH3 $ — ci !

СН С вЂ” Сн

3l

210Н Зо

З = СН ) С но аргон а. Получают полимер, содержащий 87% нерастворимой части. После зкстракции хлороформом конечный продукт содержит 1, 8Ъ бора и О, 47% кремния. По данным ТГА на воздухе потеСтруктурирование форполимера беэ добавления полиорганосилаэанов проходит при 400-500ОС, что усложняет процесс их переработки, l

Таким образом, использование rio-. лиорганосилазанов, полученных согласно изобретению, позволяет снизить температуру структурирования полифениленов и получить структурированные полимеры, обладающие повышенной термостойкостью, теплостойкостью

1, Карборанилсодержащие полиор- О ганосилаэаны общей формулы

R = =Сн

СН Сно

1 в качестве отвердителей и модификаторов полифениленов.

2. Способ получения полиорганосилаэанов по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что проводят аммонолиз карбонилсодержащего соединения общей формулы

13 или соаммонолив его с хлорсиланом формулы . fR

Cl-@- Й

Щ С вЂ” Сц,где ВСН, 1,0 /

216Н16

715589 при соотношении от .2:1 до 1:2 соответственно или с органохлорсиланами обшей формулы RSiC6, где R = CH> э t

COHUE р СН СН2 при соотнсхаении от

1:1 до 1:3 соответственно и процесс проводят в среде органического растворителя при Π— (-бО) С, Составитель В. Комарова

Ре акто Л, Новожилова Тех е 3 ° Фанта . Ko екто

Закаэ 9453/22 Тираж 549 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий

113035 москва м-35 ва скак яаб. д. 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул, Проектная, 4